Brom - Bromine

Brom,  35 Br
Brom 25ml (transparent) .png
Brom
Pronunție / B r m I n , - m ɪ n , - m n / ( BROH -meen, -⁠min, -⁠myne )
Aspect maro roșcat
Greutate atomică standard A r, std (Br) [79.90179.907 ] convențional: 79.904
Brom în tabelul periodic
Hidrogen Heliu
Litiu Beriliu Bor Carbon Azot Oxigen Fluor Neon
Sodiu Magneziu Aluminiu Siliciu Fosfor Sulf Clor Argon
Potasiu Calciu Scandiu Titan Vanadiu Crom Mangan Fier Cobalt Nichel Cupru Zinc Galiu Germaniu Arsenic Seleniu Brom Krypton
Rubidiu Stronţiu Itriu Zirconiu Niobiu Molibden Technetium Ruteniu Rodiu Paladiu Argint Cadmiu Indiu Staniu Antimoniu Telurul Iod Xenon
Cesiu Bariu Lantan Ceriu Praseodim Neodim Prometiu Samarium Europium Gadolinium Terbiu Disproziu Holmiu Erbiu Tuliu Ytterbium Lutetium Hafniu Tantal Tungsten Reniu Osmiu Iridiu Platină Aur Mercur (element) Taliu Conduce Bismut Poloniu Astatine Radon
Francium Radiu Actinium Toriu Protactiniu Uraniu Neptunium Plutoniu Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendeleviu Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
Cl

Br

 I 
seleniubromcripton
Număr atomic ( Z ) 35
grup grupa 17 (halogeni)
Perioadă perioada 4
bloc   bloc p
Configuratie electronica [ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 5
Electroni pe coajă 2, 8, 18, 7
Proprietăți fizice
Faza la  STP lichid
Punct de topire (Br 2 ) 265,8  K (−7,2 ° C, 19 ° F)
Punct de fierbere (Br 2 ) 332,0 K (58,8 ° C, 137,8 ° F)
Densitate (aproape  rt ) Br 2 , lichid: 3,1028 g / cm 3
Punct triplu 265,90 K, 5,8 kPa
Punct critic 588 K, 10,34 MPa
Căldura de fuziune (Br 2 ) 10,571  kJ / mol
Căldura vaporizării (Br 2 ) 29,96 kJ / mol
Capacitatea de căldură molară (Br 2 ) 75,69 J / (mol · K)
Presiunea vaporilor
P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
la  T  (K) 185 201 220 244 276 332
Proprietăți atomice
Stări de oxidare −1 , +1 , +3 , +4, +5 , +7 (unoxidputernic acid )
Electronegativitate Scara Pauling: 2,96
Energiile de ionizare
Raza atomică empiric: 120  pm
Raza covalentă 120 ± 3 pm
Raza Van der Waals 185 pm
Liniile de culoare într-o gamă spectrală
Liniile spectrale de brom
Alte proprietăți
Apariție naturală primordial
Structură cristalină ortorombică
Structură cristalină ortorombică pentru brom
Viteza sunetului 206 m / s (la 20 ° C)
Conductivitate termică 0,122 W / (m⋅K)
Rezistență electrică 7,8 × 10 10  Ω⋅m (la 20 ° C)
Ordinea magnetică diamagnetic
Sensibilitate magnetică molară −56,4 × 10 −6  cm 3 / mol
Numar CAS 7726-95-6
Istorie
Descoperire și prima izolare Antoine Jérôme Balard și Carl Jacob Löwig (1825)
Principalii izotopi ai bromului
Izotop Abundenţă Timp de înjumătățire ( t 1/2 ) Modul de descompunere Produs
79 fr 51% grajd
81 fr 49% grajd
Categorie Categorie: Brom
| referințe

Bromul este un element chimic cu simbolul Br și numărul atomic 35. Este al treilea cel mai ușor halogen , și este un roșu-brun fumigare lichid la temperatura camerei , care se evaporă ușor , pentru a forma un abur similar colorat. Proprietățile sale sunt intermediare între cele ale clorului și iodului . Izolat independent de doi chimiști, Carl Jacob Löwig (în 1825) și Antoine Jérôme Balard (în 1826), numele său a fost derivat din grecescul antic βρῶμος („duhoare”), referindu-se la mirosul său ascuțit și dezagreabil.

Bromul elementar este foarte reactiv și, prin urmare, nu apare liber în natură, ci în sărurile de halogenuri minerale cristaline solubile incolore , analog cu sarea de masă . Deși este destul de rar în scoarța terestră, solubilitatea ridicată a ionului bromură (Br - ) a provocat acumularea acestuia în oceane. Din punct de vedere comercial, elementul este ușor extras din iazurile de evaporare a saramurii , mai ales în Statele Unite, Israel și China. Masa de brom din oceane este de aproximativ o treime din cea a clorului.

În condiții standard de temperatură și presiune este un lichid; singurul alt element care este lichid în aceste condiții este mercurul . La temperaturi ridicate, compușii organobrominici se disociază cu ușurință pentru a produce atomi de brom liberi, proces care oprește reacțiile în lanț chimice ale radicalilor liberi . Acest efect face compușii organobrominici utili ca ignifugi și mai mult de jumătate din bromul produs în fiecare an la nivel mondial este pus în acest scop. Aceeași proprietate face ca lumina soarelui ultraviolet să disocieze compușii organobrominici volatili din atmosferă pentru a produce atomi de brom liberi, provocând epuizarea ozonului . Ca urmare, mulți compuși organobrominici - cum ar fi bromura de metil pesticid - nu mai sunt folosiți. Compușii de brom sunt încă utilizați în fluidele de forare a puțurilor , în filmul fotografic și ca intermediar în fabricarea substanțelor chimice organice .

Cantități mari de săruri de bromură sunt toxice din acțiunea ionilor de bromură solubili, provocând bromism . Cu toate acestea, un rol biologic clar pentru ionul bromură și acidul hipobromos a fost recent elucidat și se pare că bromul este un oligoelement esențial la om. Rolul compușilor organobrominici biologici în viața marină, cum ar fi algele, este cunoscut de mult mai mult timp. Ca produs farmaceutic , ionul bromură simplu (Br - ) are efecte inhibitoare asupra sistemului nervos central, iar sărurile de bromură au fost odată un sedativ medical major, înainte de înlocuirea cu medicamente cu acțiune mai scurtă. Ele păstrează utilizările de nișă ca antiepileptice .

Istorie

Antoine Balard , unul dintre descoperitorii de brom

Bromul a fost descoperit independent de doi chimiști, Carl Jacob Löwig și Antoine Balard , în 1825 și, respectiv, în 1826.

Löwig a izolat bromul dintr-un izvor de apă minerală din orașul său natal Bad Kreuznach în 1825. Löwig a folosit o soluție de sare minerală saturată cu clor și a extras bromul cu dietil eter . După evaporarea eterului, a rămas un lichid maro. Cu acest lichid ca probă a muncii sale, a candidat pentru un post în laboratorul lui Leopold Gmelin din Heidelberg . Publicarea rezultatelor a fost amânată, iar Balard și-a publicat mai întâi rezultatele.

Balard a găsit substanțe chimice cu brom în cenușa algelor din mlaștinile sărate din Montpellier . Algele marine au fost folosite pentru a produce iod, dar conțineau și brom. Balard a distilat bromul dintr-o soluție de cenușă de alge saturate cu clor. Proprietățile substanței rezultate au fost intermediare între cele ale clorului și iodului; astfel, el a încercat să demonstreze că substanța era monoclorură de iod (ICl), dar după ce nu a reușit acest lucru, a fost sigur că a găsit un element nou și l-a numit muride, derivat din cuvântul latin muria („saramură”).

După ce chimiștii francezi Louis Nicolas Vauquelin , Louis Jacques Thénard și Joseph-Louis Gay-Lussac au aprobat experimentele tânărului farmacist Balard, rezultatele au fost prezentate la o prelegere a Académie des Sciences și publicate în Annales de Chimie et Physique . În publicația sa, Balard a declarat că a schimbat numele din muride în brôme la propunerea lui M. Anglada. Denumirea de brôme (brom) derivă din grecescul βρῶμος ( brômos , „duhoare”). Alte surse susțin că chimistul și fizicianul francez Joseph-Louis Gay-Lussac a sugerat numele brôme pentru mirosul caracteristic al vaporilor. Bromul nu a fost produs în cantități mari până în 1858, când descoperirea zăcămintelor de sare din Stassfurt a permis producția acestuia ca produs secundar de potasiu.

În afară de unele aplicații medicale minore, prima utilizare comercială a fost daguerreotipul . În 1840, s-a descoperit că bromul are unele avantaje față de vaporii de iod folosiți anterior pentru a crea stratul de halogenură de argint sensibil la lumină în daguerreotipie.

Bromura de potasiu și bromura de sodiu au fost utilizate ca anticonvulsivante și sedative la sfârșitul secolului al XIX-lea și începutul secolului al XX-lea, dar au fost treptat înlocuite de hidrat de clor și apoi de barbiturice . În primii ani ai primului război mondial , compușii bromului, cum ar fi bromura de xilil, au fost folosiți ca gaz otrăvitor .

Proprietăți

Eșantion ilustrativ și sigur de brom pentru predare

Bromul este al treilea halogen , fiind un nemetal din grupa 17 din tabelul periodic. Proprietățile sale sunt astfel similare cu cele ale fluorului , clorului și iodului și tind să fie intermediare între cele ale celor doi halogeni vecini, clorul și iodul. Bromul are configurația electronică [Ar] 4s 2 3d 10 4p 5 , cei șapte electroni din cea de-a patra și cea mai exterioară acționând ca electronii de valență . La fel ca toți halogenii, este deci un electron mai mic decât un octet complet și, prin urmare, este un agent oxidant puternic, care reacționează cu multe elemente pentru a-și completa coaja exterioară. Corespunzător tendințelor periodice , este intermediar în electronegativitate între clor și iod (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66) și este mai puțin reactiv decât clorul și mai reactiv decât iodul. Este, de asemenea, un agent oxidant mai slab decât clorul, dar unul mai puternic decât iodul. În schimb, ionul bromură este un agent reducător mai slab decât iodura, dar unul mai puternic decât clorura. Aceste similitudini au condus la clor, brom și iod împreună fiind clasificate ca una dintre triade originale ale lui Johann Wolfgang Döbereiner , a cărui lucrare prefigurează legea periodică a elementelor chimice. Este intermediar în raza atomică între clor și iod, iar acest lucru duce la multe dintre proprietățile sale atomice fiind în mod similar intermediar ca valoare între clor și iod, cum ar fi prima energie de ionizare , afinitatea electronică , entalpia de disociere a moleculei X 2 (X = Cl, Br, I), raza ionică și lungimea legăturii X-X. Volatilitatea bromului îi accentuează mirosul foarte penetrant, sufocant și neplăcut.

Toți cei patru halogeni stabili experimentează forțe de atracție van der Waals intermoleculare , iar puterea lor crește împreună cu numărul de electroni dintre toate moleculele de halogen diatomice homonucleare. Astfel, punctele de topire și fierbere ale bromului sunt intermediare între cele ale clorului și iodului. Ca urmare a creșterii greutății moleculare a halogenilor din grup, densitatea și căldurile de fuziune și vaporizare a bromului sunt din nou intermediare între cele ale clorului și iodului, deși toate căldurile lor de vaporizare sunt destul de scăzute (ducând la o volatilitate ridicată) datorită structurii lor moleculare diatomice. Halogenii se închid la culoare pe măsură ce grupul este descendent: fluorul este un gaz galben foarte pal, clorul este galben-verzui, iar bromul este un lichid volatil maro-roșcat care se topește la -7,2 ° C și fierbe la 58,8 ° C. (Iodul este un solid negru strălucitor.) Această tendință apare deoarece lungimile de undă ale luminii vizibile absorbite de halogeni cresc în grup. În mod specific, culoarea unui halogen, cum ar fi bromul, rezultă din tranziția electronică între cel mai înalt orbital molecular π g anticorluent ocupat și cel mai mic orbital molecular anticorluitor σ u . Culoarea se estompează la temperaturi scăzute, astfel încât bromul solid la -195 ° C este galben pal.

La fel ca clorul solid și iodul, bromul solid cristalizează în sistemul cristalului ortorombic , într-un aranjament stratificat de molecule de Br 2 . Distanța Br-Br este 227 pm (aproape de distanța gazoasă Br-Br de 228 pm), iar distanța Br ··· Br între molecule este de 331 pm într-un strat și de 399 pm între straturi (comparați raza van der Waals de brom, 195 pm). Această structură înseamnă că bromul este un conductor de electricitate foarte slab, cu o conductivitate de aproximativ 5 × 10 −13  Ω −1  cm −1 chiar sub punctul de topire, deși acesta este mai mare decât conductivitatea esențial nedetectabilă a clorului.

La o presiune de 55  GPa (de aproximativ 540.000 ori presiunea atmosferică), bromul suferă o tranziție izolator-metal. La 75 GPa se transformă într-o structură ortorombică centrată pe față. La 100 GPa se transformă într-o formă monatomică ortorombică centrată pe corp.

Izotopi

Bromul are doi izotopi stabili , 79 Br și 81 Br. Acestea sunt singurele sale două izotopi naturali, 79 Br reprezentând 51% din brom natural și 81 Br alcătuind restul de 49%. Ambele au spin nuclear 3 / 2− și astfel pot fi utilizate pentru rezonanța magnetică nucleară , deși 81 Br este mai favorabil. Distribuția relativ 1: 1 a celor doi izotopi în natură este utilă în identificarea compușilor care conțin brom utilizând spectroscopia de masă. Alți izotopi de brom sunt toți radioactivi, cu timpul de înjumătățire prea scurt pentru a avea loc în natură. Dintre acestea, cele mai importante sunt 80 Br ( t 1/2 = 17,7 min), 80m Br ( t 1/2 = 4,421 h) și 82 Br ( t 1/2 = 35,28 h), care pot fi produse din activarea neutronică a bromului natural. Cel mai stabil radioizotop al bromului este de 77 Br ( t 1/2 = 57,04 h). Modul primar de dezintegrare a izotopilor mai ușori de 79 Br este captarea electronilor către izotopii seleniului ; cel al izotopilor cu o greutate mai mare de 81 Br este descompunerea beta în izotopii kriptonului ; și 80 Br se pot descompune prin oricare mod la 80 Se stabil sau 80 Kr.

Chimie și compuși

Energii de legătură halogenă (kJ / mol)
X XX HX BX 3 AlX 3 CX 4
F 159 574 645 582 456
Cl 243 428 444 427 327
Fr 193 363 368 360 272
Eu 151 294 272 285 239

Bromul este intermediar în reactivitatea dintre clor și iod și este unul dintre cele mai reactive elemente. Energiile de legătură cu bromul tind să fie mai mici decât cele cu clorul, dar mai mari decât cele cu iodul, iar bromul este un agent oxidant mai slab decât clorul, dar unul mai puternic decât iodul. Acest lucru poate fi văzut din potențialele de electrod standard , ale X 2 / X - cupluri (F, 2.866 V; CI, 1.395 V, Br, 1.087 V, I, 0.615 V; La aproximativ +0,3 V). Brominația duce adesea la stări de oxidare mai mari decât la iodare, dar stări de oxidare mai mici sau egale la clorurare. Bromul tinde să reacționeze cu compuși incluzând legături M-M, M-H sau M-C pentru a forma legături M-Br.

Bromură de hidrogen

Cel mai simplu compus al bromului este bromura de hidrogen , HBr. Este utilizat în principal în producția de bromuri anorganice și bromuri de alchil și ca catalizator pentru multe reacții în chimia organică. Industrial, este produs în principal prin reacția hidrogenului gazos cu gazul brom la 200-400 ° C cu un catalizator de platină . Cu toate acestea, reducerea bromului cu fosfor roșu este o modalitate mai practică de a produce bromură de hidrogen în laborator:

2 P + 6 H 2 O + 3 Br 2 → 6 HBr + 2 H 3 PO 3
H 3 PO 3 + H 2 O + Br 2 → 2 HBr + H 3 PO 4

La temperatura camerei, bromura de hidrogen este un gaz incolor, la fel ca toate halogenurile de hidrogen, în afară de fluorura de hidrogen , deoarece hidrogenul nu poate forma legături puternice de hidrogen la atomul de brom mare și doar ușor electronegativ; cu toate acestea, legarea slabă a hidrogenului este prezentă în bromura de hidrogen cristalină solidă la temperaturi scăzute, similar cu structura fluorurii de hidrogen, înainte ca tulburarea să înceapă să prevaleze odată cu creșterea temperaturii. Bromura de hidrogen apoasă este cunoscută sub numele de acid bromhidric , care este un acid puternic (p K a = −9) deoarece legăturile de hidrogen la brom sunt prea slabe pentru a inhiba disocierea. / H HBr 2 O Sistemul presupune , de asemenea , mulți hidrați HBr · n H 2 O pentru n = 1, 2, 3, 4 și 6, care sunt , în esență săruri de brom anioni și hidroniu cationi . Acidul bromhidric formează un azeotrop cu punctul de fierbere 124,3 ° C la 47,63 g HBr la 100 g soluție; astfel acidul bromhidric nu poate fi concentrat dincolo de acest punct prin distilare.

Spre deosebire de fluorura de hidrogen , bromura de hidrogen lichid anhidru este dificil de utilizat ca solvent, deoarece punctul său de fierbere este scăzut, are un interval mic de lichide, constanta sa dielectrică este scăzută și nu se disociază în mod semnificativ în H 2 Br + și HBr-
2
ioni - aceștia din urmă, în orice caz, sunt mult mai puțin stabili decât ionii bifluoruri ( HF-
2
) datorită legăturii foarte slabe de hidrogen dintre hidrogen și brom, deși sărurile sale cu cationi foarte mari și slab polarizatori precum Cs + și NR+
4
(R = Me , Et , Bu n ) poate fi încă izolat. Bromura de hidrogen anhidru este un solvent slab, capabil doar să dizolve compuși moleculari mici, cum ar fi clorură de nitrozil și fenol , sau săruri cu energii de rețea foarte mici
, cum ar fi halogenuri de tetraalchilamoniu.

Alte bromuri binare

Aproape toate elementele din tabelul periodic formează bromuri binare. Excepțiile sunt decisiv minoritare și provin, în fiecare caz, din una din cele trei cauze: inertitate extremă și reticența de a participa la reacții chimice ( gazele nobile , cu excepția xenonului în XeBr 2 foarte instabil ); instabilitate nucleară extremă care împiedică investigația chimică înainte de degradare și transmutație (multe dintre cele mai grele elemente dincolo de bismut ); și având o electronegativitate mai mare decât cea a bromului ( oxigen , azot , fluor și clor ), astfel încât compușii binari rezultanți nu sunt în mod formal bromuri, ci mai degrabă oxizi, nitriți, fluoruri sau cloruri de brom. (Cu toate acestea, tribromura de azot este denumită bromură, deoarece este analogă celorlalte trihaluri de azot.)

Bromurarea metalelor cu Br 2 tinde să producă stări de oxidare mai scăzute decât clorinarea cu Cl 2 atunci când este disponibilă o varietate de stări de oxidare. Bromurile pot fi obținute prin reacția unui element sau a oxidului, hidroxidului sau carbonatului acestuia cu acid bromhidric și apoi deshidratate la temperaturi ușor ridicate combinate fie cu presiune scăzută, fie cu gaz anhidru bromură de hidrogen. Aceste metode funcționează cel mai bine atunci când produsul bromurat este stabil la hidroliză; în caz contrar, posibilitățile includ bromurarea oxidativă la temperatură ridicată a elementului cu brom sau bromură de hidrogen, bromurarea la temperatură înaltă a unui oxid de metal sau a altor halogenuri de brom, o bromură de metal volatilă, tetrabromură de carbon sau o bromură organică. De exemplu, oxidul de niobiu (V) reacționează cu tetrabromura de carbon la 370 ° C pentru a forma bromură de niobiu (V) . O altă metodă este schimbul de halogeni în prezența excesului de "reactiv halogenant", de exemplu:

FeCl 3 + BBr 3 (exces) → FeBr 3 + BCl 3

Când se dorește o bromură inferioară, fie o halogenură mai mare poate fi redusă folosind hidrogen sau un metal ca agent reducător, sau se poate utiliza descompunerea termică sau disproporționarea , după cum urmează:

3 WBr 5 + Algradient termic475 ° C → 240 ° C3 WBr 4 + AlBr 3
EuBr 3 + 1/2H 2 → EuBr 2 + HBr
2 TaBr 4 500 ° C TaBr 3 + TaBr 5

Majoritatea bromurilor metalelor de pre-tranziție (grupurile 1, 2 și 3, împreună cu lantanidele și actinidele în stările de oxidare +2 și +3) sunt în mare parte ionice, în timp ce nemetalele tind să formeze bromuri moleculare covalente, la fel ca metale în stări de oxidare ridicate de la +3 și peste. Bromura de argint este foarte insolubilă în apă și, prin urmare, este adesea utilizată ca test calitativ pentru brom.

Halogenuri de brom

Halogenii formează mulți compuși interhalogeni diamagnetici binari cu stoichiometriile XY, XY 3 , XY 5 și XY 7 (unde X este mai greu decât Y), iar bromul nu face excepție. Bromul formează un monofluorură și monoclorură, precum și o trifluorură și pentafluorură. Unii derivați cationici și anionici sunt, de asemenea, caracterizați, cum ar fi BrF-
2
, BrCl-
2
, BrF+
2
, BrF+
4
și BrF+
6
. În afară de acestea, sunt cunoscute și unele pseudohaluri , cum ar fi bromura de cianogen (BrCN), tiocianatul de brom (BrSCN) și azida de brom (BrN 3 ).

Monofluorura de brom pal-brun (BrF) este instabilă la temperatura camerei, disproporționându-se rapid și ireversibil în brom, trifluorură de brom și pentafluorură de brom. Astfel, nu poate fi obținut pur. Poate fi sintetizat prin reacția directă a elementelor sau prin proporționarea bromului și trifluorurii de brom la temperaturi ridicate. Monoclorura de brom (BrCl), un gaz roșu-maroniu, se disociază ușor reversibil în brom și clor la temperatura camerei și, prin urmare, nu poate fi obținută pură, deși poate fi obținută prin reacția directă reversibilă a elementelor sale în faza gazoasă sau în tetraclorură de carbon . Monofluorura de brom în etanol duce ușor la monobrominarea compușilor aromatici PhX ( para- bromarea apare pentru X = Me, Bu t , OMe, Br; meta- bromarea apare pentru dezactivarea X = –CO 2 Et, –CHO, –NO 2 ); acest lucru se datorează fisiunii heterolitice a legăturii Br – F, ceea ce duce la bromurarea electrofilă rapidă de către Br + .

La temperatura camerei, trifluorura de brom (BrF 3 ) este un lichid de culoare paie. Poate fi format prin fluorurarea directă a bromului la temperatura camerei și este purificat prin distilare. Reacționează exploziv cu apă și hidrocarburi, dar este un reactiv de fluorurare mai puțin violent decât trifluorura de clor . Reacționează viguros cu bor , carbon , siliciu , arsenic , antimoniu , iod și sulf pentru a da fluoruri și reacționează, de asemenea, cu majoritatea metalelor și oxizilor lor: ca atare, este utilizat pentru oxidarea uraniului în hexafluorură de uraniu în industria nucleară. Oxizii refractari tind să fie doar parțial fluorurați, dar aici derivații KBrF 4 și BrF 2 SbF 6 rămân reactivi. Trifluorura de brom este un solvent ionizant neapos util, deoarece se disociază ușor pentru a forma BrF+
2
și BrF-
4
și astfel conduce electricitatea.

Pentafluorura de brom (BrF 5 ) a fost sintetizată pentru prima dată în 1930. Este produsă la scară largă prin reacția directă a bromului cu exces de fluor la temperaturi mai mari de 150 ° C și la scară mică prin fluorurarea bromurii de potasiu la 25 ° C . Este un agent de fluorurare foarte puternic, deși trifluorura de clor este încă mai violentă. Pentafluorura de brom explodează la reacția cu apa și fluorează silicații la 450 ° C.

Compuși polibrom

Deși dibromina este un agent oxidant puternic, cu o primă energie de ionizare ridicată, oxidanți foarte puternici, cum ar fi fluorura de peroxi disulfuril (S 2 O 6 F 2 ), pot să-l oxideze pentru a forma br+
2
cation. Câțiva alți cationi de brom sunt cunoscuți, și anume Br+
3
și maro închis Br+
5
. Anionul tribromid, fr-
3
, a fost, de asemenea, caracterizat; este analog triiodurii .

Oxizi de brom și oxoacizi

Potențial standard de reducere pentru speciile apoase de Br
E ° (cuplu) a (H + ) = 1
(acid)
E ° (cuplu) a (OH - ) = 1
(bază)
Br 2 / Br - +1,052 Br 2 / Br - +1,065
HOBr / Br - +1,341 BrO - / Br - +0,760
BrO-
3
/ Br -
+1,399 BrO-
3
/ Br -
+0,584
HOBr / Br 2 +1,604 BrO - / Br 2 +0,455
BrO-
3
/ Br 2
+1,478 BrO-
3
/ Br 2
+0,485
BrO-
3
/ HOBr
+1,447 BrO-
3
/ BrO -
+0,492
BrO-
4
/ BrO-
3
+1,853 BrO-
4
/ BrO-
3
+1,025

Oxizii de brom nu sunt la fel de bine caracterizați ca oxizii de clor sau oxizii de iod , deoarece sunt toți destul de instabili: odată s-a crezut că nu ar putea exista deloc. Monoxidul de fibromină este un solid maro închis care, deși este rezonabil stabil la -60 ° C, se descompune la punctul său de topire de -17,5 ° C; este util în reacțiile de bromurare și poate fi realizat din descompunerea la temperatură scăzută a dioxidului de brom în vid. Oxidează iodul în pentoxid de iod și benzenul în 1,4-benzoquinonă ; în soluții alcaline, conferă anionului hipobromit .

Așa-numitul „ dioxid de brom ”, un solid cristalin galben pal, poate fi mai bine formulat ca perbromat de brom , BrOBrO 3 . Este instabil termic la peste -40 ° C, descompunându-se violent la elementele sale la 0 ° C. Trioxidul Dibromine , syn -BrOBrO 2 , este de asemenea cunoscută; este anhidrida acidului hipobrom și a acidului bromic . Este un solid cristal portocaliu care se descompune peste -40 ° C; dacă este încălzit prea rapid, acesta explodează în jurul valorii de 0 ° C. Câțiva alți oxizi radicali instabili sunt, de asemenea, cunoscuți, la fel ca și unii oxizi slab caracterizați, cum ar fi pentoxidul de dibrom, octoxidul de tribrom și trioxidul de brom.

Cei patru oxoacizi , acidul hipobromos (HOBr), acidul bromos (HOBrO), acidul bromic (HOBrO 2 ) și acidul perbromic (HOBrO 3 ), sunt mai bine studiați datorită stabilității lor mai mari, deși sunt doar în soluție apoasă. Când bromul se dizolvă într-o soluție apoasă, apar următoarele reacții:

Br 2 + H 2 O ⇌ HOBr + H + + Br - K ac = 7,2 × 10 −9 mol 2 l −2
Br 2 + 2 OH - ⇌ OBr - + H 2 O + Br - K alk = 2 × 10 8 mol −1 l

Acidul hipobromos este instabil până la disproporționare. De hipobromit ioni astfel format disproporționat ușor pentru a se obține bromură și bromat:

3 BrO - ⇌ 2 Br - + BrO-
3
K = 10 15

Acizii și bromiții bromoși sunt foarte instabili, deși sunt cunoscuți broniții de stronțiu și bariu . Mai importanți sunt bromații , care sunt preparați la scară mică prin oxidarea bromurii de către hipocloritul apos și sunt agenți oxidanți puternici. Spre deosebire de clorați, care sunt foarte încet disproporționați față de clorură și perclorat, anionul bromat este stabil la disproporționare atât în ​​soluții acide, cât și în soluții apoase. Acidul bromic este un acid puternic. Bromurile și bromații pot fi proporționali cu bromul după cum urmează:

BrO-
3
+ 5 Br - + 6 H + → 3 Br 2 + 3 H 2 O

Au existat multe încercări eșuate de a obține perbromați și acid perbromic, ducând la unele raționalizări cu privire la motivul pentru care nu ar trebui să existe, până în 1968, când anionul a fost sintetizat pentru prima dată din dezintegrarea beta radioactivă a instabilului.83
SeO2−
4
. Astăzi, perbromații sunt produși prin oxidarea soluțiilor de brom alcalin de către fluor fluor. Bromatul și fluorura în exces sunt precipitate sub formă de bromat de argint și fluor de calciu , iar soluția de acid perbromic poate fi purificată. Ionul perbromat este destul de inert la temperatura camerei, dar este termodinamic extrem de oxidant, cu agenți oxidanți extrem de puternici necesari pentru a-l produce, cum ar fi difluorura de fluor sau xenon . Legătura Br-O în BrO-
4
este destul de slab, ceea ce corespunde reticenței generale a elementelor 4p arsenic , seleniu și brom pentru a-și atinge starea de oxidare a grupului, deoarece acestea vin după contracția scandidică caracterizată prin ecranarea slabă oferită de orbitalii 3d fără noduri radiale.

Compuși organobrominici

Structura N- bromosuccinimidei , un reactiv comun de bromură în chimia organică

La fel ca celelalte legături carbon-halogen, legătura C-Br este un grup funcțional comun care face parte din chimia organică de bază . În mod formal, compușii cu această grupă funcțională pot fi considerați derivați organici ai anionului bromură. Datorită diferenței de electronegativitate între brom (2,96) și carbon (2,55), atomul de carbon dintr-o legătură C-Br este deficit de electroni și deci electrofil . Reactivitatea compușilor organobrominici seamănă, dar este intermediară între reactivitatea compușilor organoclor și compuși organoiodici . Pentru multe aplicații, organobromurile reprezintă un compromis de reactivitate și cost.

Organobromurile sunt produse în mod obișnuit prin bromarea aditivă sau substitutivă a altor precursori organici. Bromul în sine poate fi utilizat, dar datorită toxicității și volatilității sale, în mod normal sunt utilizați reactivi de bromurare mai siguri, cum ar fi N- bromosuccinimida . Principalele reacții pentru organobromuri includ deshidrobromare , reacții Grignard , cuplare reductivă și substituție nucleofilă .

Organobromurile sunt cele mai frecvente organohalide din natură, chiar dacă concentrația de bromură este doar 0,3% din cea pentru clorură în apa de mare, datorită oxidării ușoare a bromurii la echivalentul Br + , un electrofil puternic. Enzima bromoperoxidază catalizează această reacție. Se estimează că oceanele vor elibera anual 1-2 milioane de tone de bromoform și 56.000 de tone de bromometan .

Adăugarea de brom la mecanismul de reacție alchenică

Un vechi test calitativ pentru prezența grupului funcțional alchenic este acela că alchenele devin incolore soluțiile apoase de brom incolor, formând o bromohidrină cu o parte din dibromoalcanul produs, de asemenea. Reacția trece printr-un intermediar bromoniu puternic electrofil de scurtă durată . Acesta este un exemplu de reacție de adăugare a halogenului .

Apariție și producție

Vedere a vaselor de evaporare a sării pe Marea Moartă, unde Iordania (dreapta) și Israel (stânga) produc sare și brom

Bromul este semnificativ mai puțin abundent în crustă decât fluorul sau clorul, cuprinzând doar 2,5  părți pe milion de roci crustale ale Pământului și apoi doar ca săruri de bromură. Este cel de-al patruzeci și șaselea cel mai abundent element din scoarța Pământului. Este semnificativ mai abundent în oceane, rezultat din levigarea pe termen lung . Acolo, acesta reprezintă 65 de părți pe milion, ceea ce corespunde unui raport de aproximativ un atom de brom pentru fiecare 660 de atomi de clor. Lacurile sărate și puțurile de saramură pot avea concentrații mai mari de brom: de exemplu, Marea Moartă conține 0,4% ioni de bromură. Din aceste surse extracția de brom este în mare parte fezabilă din punct de vedere economic.

Principalele surse de brom se află în Statele Unite și Israel . Elementul este eliberat prin schimb de halogen, folosind clor gazos pentru a oxida Br - în Br 2 . Acesta este apoi îndepărtat cu o explozie de abur sau aer și apoi este condensat și purificat. Astăzi, bromul este transportat în tamburi metalice de mare capacitate sau în tancuri căptușite cu plumb, care pot conține sute de kilograme sau chiar tone de brom. Industria bromului este de aproximativ o sutime din industria clorului. Producția de laborator nu este necesară, deoarece bromul este disponibil comercial și are o durată lungă de valabilitate.

Aplicații

În industrie se utilizează o mare varietate de compuși organobrominici . Unele sunt preparate din brom, iar altele sunt preparate din bromură de hidrogen , care se obține prin arderea hidrogenului în brom.

Ignifuge

Tetrabromobisfenol A

Produsele ignifuge bromurate reprezintă un produs de importanță crescândă și reprezintă cea mai mare utilizare comercială a bromului. Când materialul bromurat arde, ignifugul produce acid bromhidric care interferează în reacția în lanț radicală a reacției de oxidare a focului. Mecanismul constă în faptul că radicalii cu hidrogen puternic reactivi, radicalii cu oxigen și radicalii hidroxi reacționează cu acidul bromhidric pentru a forma radicali de brom mai puțin reactivi (adică, atomi de brom liberi). Atomii de brom pot reacționa, de asemenea, direct cu alți radicali pentru a ajuta la terminarea reacțiilor în lanț ale radicalilor liberi care caracterizează arderea.

Pentru a produce polimeri și materiale plastice bromurate, compușii care conțin brom pot fi încorporați în polimer în timpul polimerizării . O metodă este de a include o cantitate relativ mică de monomer bromurat în timpul procesului de polimerizare. De exemplu, bromura de vinil poate fi utilizată în producția de polietilenă , clorură de polivinil sau polipropilenă . De asemenea, se pot adăuga molecule specifice foarte bromurate care participă la procesul de polimerizare. De exemplu, tetrabromobisfenolul A poate fi adăugat poliesterilor sau rășinilor epoxidice, unde devine parte a polimerului. Epoxidele utilizate în plăcile cu circuite imprimate sunt fabricate în mod normal din astfel de rășini ignifuge , indicate de FR în abrevierea produselor ( FR-4 și FR-2 ). În unele cazuri, compusul care conține brom poate fi adăugat după polimerizare. De exemplu, eterul decabromodifenilic poate fi adăugat la polimerii finali.

O serie de compuși halometanici bromurați gazoși sau foarte volatili sunt netoxici și produc agenți de supingere superioară a focului prin același mecanism și sunt deosebit de eficienți în spații închise, cum ar fi submarine, avioane și nave spațiale. Cu toate acestea, acestea sunt scumpe, iar producția și utilizarea lor au fost mult reduse datorită efectului lor ca agenți care epuizează ozonul. Nu mai sunt folosite la stingătoarele de rutină, dar păstrează utilizările de nișă în aplicațiile aerospațiale și militare automate de stingere a incendiilor. Acestea includ bromclormetan (Halon 1011, CH 2 BrCI), bromoclorodifluorometan (halon 1211, CBrClF 2 ) și bromotrifluorometan (Halon 1301, CBrF 3 ).

Alte utilizări

Turnul Emerson Bromo-Seltzer din Baltimore , inițial parte a sediului companiei Emerson Drug Company, care a făcut Bromo-Seltzer

Bromura de argint este utilizată, fie singură, fie în combinație cu clorură de argint și iodură de argint , ca constituent sensibil la lumină al emulsiilor fotografice .

Bromura de etilenă a fost un aditiv în benzinele care conțin agenți antimotori de plumb . Elimină plumbul formând bromură de plumb volatilă, care este epuizată din motor. Această aplicație a reprezentat 77% din consumul de brom în 1966 în SUA. Această aplicație a scăzut din anii 1970 din cauza reglementărilor de mediu (a se vedea mai jos).

Uleiul vegetal bromurat (BVO), un amestec complex de trigliceride derivate din plante care au reacționat pentru a conține atomi ai elementului brom legat de molecule, este utilizat în primul rând pentru a ajuta la emulsia băuturilor răcoritoare cu aromă de citrice, împiedicându-le să se separe în timpul distribuției.

Bromometanul otrăvitor a fost utilizat pe scară largă ca pesticid pentru fumigarea solului și pentru fumigarea locuințelor, prin metoda corturilor. Bromura de etilenă a fost utilizată în mod similar. Acești compuși organobrominici volatili sunt acum reglementați ca agenți de epuizare a ozonului . Protocolul de la Montreal privind substanțele care diminuează stratul de ozon programată faza afară de diminuare a ozonului chimic până în 2005, iar pesticidele organobromide nu mai sunt utilizate (în fumigație locuințe au fost înlocuite cu compuși , cum ar fi fluorură de sulfuril , care conțin nici clor sau organice de brom care dăunează ozonului). Înainte de protocolul de la Montreal din 1991 (de exemplu), se estimează că 35.000 de tone de substanță chimică au fost utilizate pentru combaterea nematodelor , a ciupercilor , a buruienilor și a altor boli provocate de sol.

În farmacologie, compușii bromuri anorganici , în special bromura de potasiu , au fost folosiți frecvent ca sedative generale în secolul al XIX-lea și începutul secolului al XX-lea. Bromurile sub formă de săruri simple sunt încă utilizate ca anticonvulsivante atât în ​​medicina veterinară, cât și în medicina umană, deși ultima utilizare variază de la o țară la alta. De exemplu, Administrația SUA pentru Alimente și Medicamente (FDA) nu aprobă bromura pentru tratamentul oricărei boli și a fost îndepărtată din produsele sedative fără prescripție medicală, cum ar fi Bromo-Seltzer , în 1975. Produsele farmaceutice organobromine disponibile comercial includ vasodilatatorul. nicergolina , sedativul brotizolam , agentul anticancer pipobroman și antisepticul merbromin . În caz contrar, compușii organobrominici sunt rareori utili din punct de vedere farmaceutic, spre deosebire de situația compușilor organofluorici . Mai multe medicamente sunt produse ca săruri de bromură (sau echivalenți, bromhidrat), dar în astfel de cazuri, bromura servește ca un contraion inofensiv, fără nicio semnificație biologică.

Alte utilizări ale compușilor organobrominici includ fluide de foraj cu densitate mare, coloranți (cum ar fi purpuriu tirian și indicatorul albastru bromotimol ) și produse farmaceutice. Bromul în sine, precum și unii dintre compușii săi, sunt utilizați în tratarea apei și este precursorul unei varietăți de compuși anorganici cu un număr enorm de aplicații (de exemplu, bromură de argint pentru fotografie). Bateriile de zinc-brom sunt baterii cu flux hibrid utilizate pentru stocarea și stocarea energiei electrice staționare; de la scara gospodareasca la scara industriala.

Bromul este utilizat în turnurile de răcire (în locul clorului) pentru controlul bacteriilor, algelor și ciupercilor și midiilor zebră.

Deoarece are calități antiseptice similare cu clorul, bromul poate fi utilizat în același mod ca și clorul ca dezinfectant sau antimicrobian în aplicații precum piscinele. Cu toate acestea, bromul nu este de obicei utilizat pentru aceste aplicații, deoarece este relativ mai scump decât clorul.

Rolul biologic și toxicitatea

Brom
Pericole
Pictograme GHS GHS05: corozivGHS06: ToxicGHS09: Pericol pentru mediu
GHS Cuvânt de avertizare Pericol
H314 , H330 , H400
P260 , P273 , P280 , P284 , P305 + 351 + 338 , P310
NFPA 704 (diamant de foc)
3
0
0
2-Octil 4-bromo-3-oxobutanoat, un compus organobrominic găsit în lichidul cefalorahidian al mamiferelor

Un studiu din 2014 sugerează că bromul (sub formă de ion bromură) este un cofactor necesar în biosinteza colagenului IV , făcând elementul esențial pentru arhitectura membranei bazale și dezvoltarea țesuturilor la animale. Cu toate acestea, nu au fost documentate simptome clare de deprivare sau sindroame. În alte funcții biologice, bromul poate fi neesențial, dar totuși benefic atunci când înlocuiește clorul. De exemplu, în prezență de peroxid de hidrogen, H 2 O 2 , formată de eozinofilele , și fie ioni de clorură sau bromură, eozinofil peroxidazei furnizează un mecanism puternic prin care eozinofilele ucide multicelulare paraziți (cum ar fi, de exemplu, viermi nematode implicate în filarioză ) și unele bacterii (cum ar fi bacteriile tuberculozei ). Peroxidaza eozinofilă este o haloperoxidază care folosește preferențial bromura în locul clorurii în acest scop, generând hipobromit ( acid hipobrom ), deși este posibilă utilizarea clorurii.

α-Haloesterii sunt considerați, în general, ca intermediari foarte reactivi și, prin urmare, toxici în sinteza organică. Cu toate acestea, mamiferele, inclusiv oamenii, pisicile și șobolanii, par să biosintezeze urmele unui α-bromoester, 2-octil 4-bromo-3-oxobutanoat, care se găsește în lichidul cefalorahidian și pare să joace un rol încă neclarificat în inducerea Somn REM. Neutrofile mieloperoxidazei poate folosi H 2 O 2 și Br - la dezoxicitidin bromurează, care ar putea duce la mutatii ADN - ului. Organismele marine sunt principala sursă de compuși organobrominici și în aceste organisme bromul este mai ferm dovedit a fi esențial. Peste 1600 de astfel de compuși organobrominici au fost identificați până în 1999. Cel mai abundent este bromura de metil (CH 3 Br), din care aproximativ 56.000 de tone sunt produse de alge marine în fiecare an. Uleiul esențial de algă hawaiană Asparagopsis taxiformis este format din 80% bromoform . Majoritatea acestor compuși organobrominici din mare sunt produși prin acțiunea unei enzime algice unice, bromoperoxidaza de vanadiu .

Anionul bromurat nu este foarte toxic: un aport zilnic normal este de 2 până la 8 miligrame. Cu toate acestea, nivelurile ridicate de bromură afectează cronic membrana neuronilor, ceea ce afectează progresiv transmiterea neuronală, ducând la toxicitate, cunoscută sub numele de bromism . Bromura are un timp de înjumătățire prin eliminare de 9 până la 12 zile, ceea ce poate duce la acumularea excesivă. Dozele de 0,5 până la 1 gram pe zi de bromură pot duce la bromism. Din punct de vedere istoric, doza terapeutică de bromură este de aproximativ 3 până la 5 grame de bromură, explicând astfel de ce toxicitatea cronică (bromismul) a fost odată atât de frecventă. În timp ce tulburările semnificative și uneori grave apar la funcțiile neurologice, psihiatrice, dermatologice și gastrointestinale, moartea din cauza bromismului este rară. Bromismul este cauzat de un efect neurotoxic asupra creierului care are ca rezultat somnolență , psihoză , convulsii și delir .

Bromul elementar este toxic și provoacă arsuri chimice pe carnea umană. Inhalarea gazului de brom are ca rezultat iritarea similară a căilor respiratorii, provocând tuse, sufocare și dificultăți de respirație, precum și moarte dacă este inhalat în cantități suficient de mari. Expunerea cronică poate duce la infecții bronșice frecvente și la o deteriorare generală a stării de sănătate. Ca agent oxidant puternic, bromul este incompatibil cu majoritatea compușilor organici și anorganici. Este necesară precauție la transportul bromului; este transportat de obicei în rezervoare de oțel căptușite cu plumb, susținute de cadre metalice puternice. Administrația securitatea și sănătatea muncii (OSHA) din Statele Unite ale Americii a stabilit o limită de expunere admisibilă (PEL) , pentru brom , la o medie ponderată în timp (TWA) de 0,1 ppm. Institutul National pentru Securitate si Sanatate (NIOSH) a stabilit o limită de expunere recomandată (REL) de TWA 0,1 ppm și o limită pe termen scurt de 0,3 ppm. Expunerea la brom periculoasă imediat pentru viață și sănătate (IDLH) este de 3 ppm. Bromul este clasificat ca o substanță extrem de periculoasă în Statele Unite, astfel cum este definit în secțiunea 302 din Legea privind planificarea de urgență și dreptul comunitar la știință din SUA (42 USC 11002) și este supus unor cerințe stricte de raportare de către instalațiile care produc, depozitează, sau folosiți-l în cantități semnificative.

Referințe

Bibliografie