Esterificare Fischer – Speier - Fischer–Speier esterification

Esterificare
Numit după Hermann Emil Fischer
Arthur Speier
Tipul de reacție Reacție de cuplare
Identificatori
Portalul de chimie organică fischer-esterificare
ID ontologie RSC RXNO: 0000167
Sinteza benzoatului de metil prin esterificare Fischer-Speier

Esterificarea Fischer sau esterificarea Fischer-Speier este un tip special de esterificare prin refluxul unui acid carboxilic și a unui alcool în prezența unui catalizator acid . Reacția a fost descrisă pentru prima dată de Emil Fischer și Arthur Speier în 1895. Majoritatea acizilor carboxilici sunt potriviți pentru reacție, dar alcoolul ar trebui să fie în general primar sau secundar. Alcoolii terțiari sunt predispuși la eliminare. Contrar concepției greșite obișnuite găsite în manualele de chimie organică, fenolii pot fi, de asemenea, esterificați pentru a da un randament aproape cantitativ bun al produselor. Catalizatorii utilizați în mod obișnuit pentru esterificarea Fischer includ acid sulfuric , acid p-toluenesulfonic și acizi Lewis, cum ar fi triflatul de scandiu (III) . Pentru substraturi mai valoroase sau sensibile (de exemplu, biomateriale ) se utilizează alte proceduri mai ușoare, cum ar fi esterificarea Steglich . Reacția este adesea efectuată fără solvent (în special atunci când se folosește un exces mare de reactiv de alcool ) sau într-un solvent nepolar (de exemplu toluen ) pentru a facilita metoda Dean-Stark . Timpii de reacție tipici variază de la 1-10 ore la temperaturi de 60-110 ° C.

Acilările directe ale alcoolilor cu acizi carboxilici sunt preferate în locul acilărilor cu anhidride ( economie slabă a atomilor ) sau cloruri acide (sensibile la umiditate). Principalul dezavantaj al acilării directe este echilibrul chimic nefavorabil care trebuie remediat (de exemplu, printr-un exces mare de unul dintre reactivi), sau prin îndepărtarea apei (de exemplu, prin utilizarea distilării Dean-Stark, săruri anhidre , site moleculare sau prin utilizarea unei cantități stoichiometrice de catalizator acid).

Prezentare generală

Articol principal: Esterificare

Esterificarea Fischer este un exemplu de substituție nucleofilă a acilului bazată pe electrofilicitatea carbonului carbonilic și nucleofilicitatea unui alcool. Cu toate acestea, acizii carboxilici tind să fie mai puțin reactivi decât esterii ca electrofili. În plus, în soluțiile neutre diluate, acestea tind să fie anioni deprotonați (și astfel nereactivi ca electrofili). Deși cinetic foarte lent, fără catalizatori (majoritatea esterilor sunt metastabili ), esterii puri vor tinde să se hidrolizeze spontan în prezența apei, deci atunci când se efectuează „fără ajutor”, randamentele ridicate pentru această reacție sunt destul de nefavorabile.

Se pot face mai mulți pași pentru a transforma această reacție nefavorabilă într-una favorabilă.

Mecanismul de reacție pentru această reacție are mai multe etape:

  1. Transferul de protoni de la catalizatorul acid la carbonil oxigen crește electrofilicitatea carbonil carbon.
  2. Carbonul carbonilic este apoi atacat de atomul de oxigen nucleofil al alcoolului
  3. Transferul de protoni de la ionul oxoniu la o a doua moleculă de alcool dă un complex activat
  4. Protonarea uneia dintre grupările hidroxi ale complexului activ dă un nou ion oxoniu.
  5. Pierderea apei din acest ion oxoniu și deprotonarea ulterioară conferă esterului .

Un mecanism generic pentru o esterificare acidă Fischer este prezentat mai jos.

Mecanism de esterificare Fischer

Avantaje și dezavantaje

Avantaje

Avantajele principale ale esterificării Fischer în comparație cu alte procese de esterificare se bazează pe simplitatea sa relativă. Condiții acide simple pot fi utilizate dacă grupurile funcționale sensibile la acid nu sunt o problemă; se poate folosi acid sulfuric; acizii mai slabi pot fi utilizați cu un compromis de timpi de reacție mai lungi. Deoarece reactivii folosiți sunt „direcți”, există un impact mai mic asupra mediului în ceea ce privește deșeurile și nocivitatea reactivilor. Halogenurile de alchil sunt potențiale gaze cu efect de seră sau substanțe care diminuează ozonul și posibile otrăvuri ecologice. Clorurile acide dezvoltă hidrogen clorură gazoasă la contactul cu umiditatea atmosferică, sunt corozive, reacționează energic cu apa și alți nucleofili (uneori periculos); acestea sunt ușor stinse de alți nucleofili în afară de alcoolul dorit; cele mai comune căi de sinteză ale acestora implică evoluția gazelor toxice de monoxid de carbon sau dioxid de sulf (în funcție de procesul de sinteză utilizat).

Anhidridele acide sunt mai reactive decât esterii, deoarece grupul părăsit este un anion carboxilat - un grup părăsitor mai bun decât un anion alcoxid deoarece sarcina lor negativă este mai delocalizată. Cu toate acestea, astfel de rute duc în general la o economie slabă a atomilor . De exemplu, în reacția etanolului cu anhidridă acetică , se formează acetat de etil și acidul acetic ca o grupare părăsitoare, care este considerabil mai puțin reactivă decât o anhidridă acidă și va fi lăsată ca un produs secundar (într-un raport 1: 1 risipitor cu esterul produs) dacă produsul este colectat imediat. Dacă condițiile sunt suficient de acide, acidul acetic poate fi reacționat în continuare prin calea de esterificare Fischer, dar într-un ritm mult mai lent. Cu toate acestea, în multe sinteze atent proiectate, reactivii pot fi proiectați astfel încât anhidridele acide să fie generate in situ și subprodusele acidului carboxilic să fie reactivate, iar căile de esterificare Fischer nu sunt neapărat excluse reciproc cu căile de anhidridă acetică. (Exemple de acest lucru includ experimentul comun de laborator organic de licență care implică acetilarea acidului salicilic pentru a produce aspirină .)

Esterificarea Fischer este în primul rând un proces controlat termodinamic : din cauza lentei sale, esterul cel mai stabil tinde să fie produsul major. Aceasta poate fi o trăsătură de dorit dacă trebuie evitate multiple situsuri de reacție și esteri ai produselor secundare. În schimb, reacțiile rapide care implică anhidridele acide sau clorurile acide sunt adesea controlate cinetic .

Dezavantaje

Dezavantajele principale ale căilor de esterificare Fischer sunt reversibilitatea sa termodinamică și viteza de reacție relativ lentă - adesea pe scara de câteva ore până la ani, în funcție de condițiile de reacție. Soluțiile la acest lucru pot fi inconveniente dacă există alte grupe funcționale sensibile la acidul puternic, caz în care pot fi alți acizi catalitici. Dacă esterul produsului are un punct de fierbere mai scăzut decât apa sau reactivii, produsul poate fi mai degrabă distilat decât apă; acest lucru este obișnuit deoarece esterii fără grupe funcționale protice tind să aibă puncte de fierbere mai mici decât reactivii lor părinți protici. Purificarea și extracția sunt mai ușoare dacă produsul ester poate fi distilat departe de reactivi și subproduse, dar viteza de reacție poate fi încetinită, deoarece temperatura generală a reacției poate fi limitată în acest scenariu. Un scenariu mai incomod este dacă reactivii au un punct de fierbere mai scăzut decât produsul ester sau apa, caz în care amestecul de reacție trebuie acoperit și refluxat și trebuie adăugat un exces mare de materie primă. În acest caz, sărurile anhidre, cum ar fi sulfatul de cupru (II) sau pirosulfatul de potasiu , pot fi, de asemenea, adăugate pentru a sechestra apa prin formarea de hidrați , deplasând echilibrul către produse esterice. Aceste săruri hidratate sunt apoi decantate înainte de prelucrarea finală .

Exemple în băuturile alcoolice

Esterificarea naturală care are loc în vinuri și alte băuturi alcoolice în timpul procesului de îmbătrânire este un exemplu de esterificare catalizată de acid. În timp, aciditatea acidului acetic și a taninurilor dintr-un vin îmbătrânit va protona catalitic alți acizi organici (inclusiv acidul acetic însuși), încurajând etanolul să reacționeze ca nucleofil. Ca urmare, acetat de etil - esterul etanolului și al acidului acetic - este cel mai abundent ester în vinuri. Alte combinații de alcooli organici (cum ar fi compuși care conțin fenol) și acizi organici conduc la o varietate de esteri diferiți în vinuri, contribuind la aromele, mirosurile și gusturile lor diferite. Desigur, în comparație cu condițiile de acid sulfuric, condițiile de aciditate ale vinului sunt ușoare, astfel încât randamentul este scăzut (adesea în zecimi sau sutimi de punct procentual în volum) și durează ani până se acumulează ester.

Variații

Tribromura de tetrabutilamoniu (TBATB) poate servi ca un catalizator eficient, dar neconvențional , pentru această reacție. Se crede că acidul bromhidric eliberat de TBATB protonează mai degrabă alcoolul decât acidul carboxilic, făcând carboxilatul nucleofilul real. Aceasta ar fi o inversare a mecanismului standard de esterificare. Un exemplu al acestei metode este acilarea 3-fenilpropanolului folosind acid acetic glacial și TBATB. Reacția generează esterul în 15 minute cu un randament de 95% fără a fi necesară îndepărtarea apei.

Vezi si

Referințe

  1. ^ Emil Fischer, Arthur Speier (1895). „Darstellung der Ester”. Chemische Berichte . 28 (3): 3252-3258. doi : 10.1002 / cber.189502803176 .
  2. ^ Offenhauer, Robert D. (1964). „Esterificarea directă a fenolilor”. Journal of Chemical Education . 41 (1): 39. Bibcode : 1964JChEd..41 ... 39O . doi : 10.1021 / ed041p39 .
  3. ^ Hocking, MB (1980). „Preparat de acetat de fenil din fenol și acid acetic: reevaluarea unei concepții greșite a manualului”. Journal of Chemical Education . 57 (7): 527. Bibcode : 1980JChEd..57..527H . doi : 10.1021 / ed057p527 .
  4. ^ a b Furniss, Brian; Hannaford, Antony; Smith, Peter; Tatchell, Austin (1996). Manualul lui Vogel de chimie organică practică Ed . A V-a . Londra: Longman Science & Technical. pp.  695 –697 și 699-704. ISBN 9780582462366.
  5. ^ a b Tingle, J. Bishop (1906). „Rapoarte: esterificare” . American Chemical Journal . 35 : 368–369 . Accesat la 19 ianuarie 2016 .
  6. ^ Condensarea mediată de tribromură de tetrabutilamoniu a acizilor carboxilici cu alcooli Sarala Naik, Veerababurao Kavala, Rangam Gopinath și Bhisma K. Patel Arkivoc 2006 (i) 119-127 Articolul online

linkuri externe