Limita granulei - Grain boundary

Micrografia unui metal policristalin ; limitele cerealelor evidențiate prin gravarea acidă.

Cristalite orientate diferit într-un material policristalin

O graniță de cereale este interfața dintre două cereale sau cristalite , într-un material policristalin. Limitele grăunților sunt 2D defecte în cristal structura și tind să scădea electrice și conductivitatea termică a materialului. Majoritatea limitelor granulelor sunt locuri preferate pentru apariția coroziunii și pentru precipitarea de noi faze din solid. Ele sunt, de asemenea, importante pentru multe dintre mecanismele de fluare . Pe de altă parte, limitele granulelor perturbă mișcarea dislocărilor printr-un material, astfel încât reducerea dimensiunii cristalitelor este o modalitate obișnuită de a îmbunătăți rezistența mecanică, așa cum este descris de relația Hall-Petch . Studiul limitelor granulelor și efectele acestora asupra proprietăților mecanice, electrice și de altă natură ale materialelor formează un subiect important în știința materialelor .

Limitele unghiurilor mici și înalte

Este convenabil să clasificați limitele boabelor în funcție de gradul de dezorientare dintre cele două boabe. Limitele granulelor cu unghi mic ( LAGB ) sau limitele subgrenelor sunt cele cu o dezorientare mai mică de aproximativ 15 grade. În general vorbind, acestea sunt compuse dintr-o serie de luxații, iar proprietățile și structura lor sunt o funcție a dezorientării. În contrast, proprietățile limitelor granulelor cu unghi înalt , a căror misorientare este mai mare de aproximativ 15 grade (unghiul de tranziție variază de la 10-15 grade în funcție de material), se constată în mod normal că sunt independente de misorientare. Cu toate acestea, există „limite speciale” la anumite orientări ale căror energii interfațiale sunt semnificativ mai mici decât cele ale limitelor generale ale granulelor cu unghi înalt.

Reprezentări schematice ale unei limite de înclinare (sus) și a unei limite de răsucire între două boabe idealizate.

Cea mai simplă graniță este cea a unei granițe de înclinare în care axa de rotație este paralelă cu planul de graniță. Această graniță poate fi concepută ca formându-se dintr-un singur cristalit sau grâu contigu care este îndoit treptat de o forță externă. Energia asociată cu îndoirea elastică a rețelei poate fi redusă prin inserarea unei luxații, care este în esență un semiplan de atomi care acționează ca o pană, care creează o dezorientare permanentă între cele două părți. Pe măsură ce bobul este îndoit în continuare, trebuie introduse din ce în ce mai multe luxații pentru a se potrivi deformării, rezultând un perete în creștere de luxații - o limită cu unghi mic. Acum se poate considera că boabele s-au împărțit în două sub-boabe de cristalografie conexă, dar în special orientări diferite.

O alternativă este o delimitare de răsucire în care dezorientarea are loc în jurul unei axe care este perpendiculară pe planul de delimitare. Acest tip de graniță încorporează două seturi de luxații șurub . Dacă vectorii Burgers ai luxațiilor sunt ortogonali, atunci luxațiile nu interacționează puternic și formează o rețea pătrată. În alte cazuri, luxațiile pot interacționa pentru a forma o structură hexagonală mai complexă.

Aceste concepte ale limitelor de înclinare și răsucire reprezintă cazuri oarecum idealizate. Majoritatea granițelor sunt de tip mixt, conținând luxații de diferite tipuri și vectori Burgers, pentru a crea cea mai bună potrivire între boabele vecine.

Dacă luxațiile din limită rămân izolate și distincte, limita poate fi considerată ca fiind unghi mic. Dacă deformarea continuă, densitatea luxațiilor va crește și astfel se va reduce spațiul dintre luxațiile vecine. În cele din urmă, nucleele dislocărilor vor începe să se suprapună și natura ordonată a graniței va începe să se descompună. În acest moment, limita poate fi considerată a fi un unghi înalt, iar bobul original s-a separat în două boabe complet separate.

În comparație cu limitele granulelor cu unghi mic, limitele unghiurilor mari sunt considerabil mai dezordonate, cu zone mari de potrivire slabă și o structură relativ deschisă. Într-adevăr, se credea inițial că erau o formă de strat amorf sau chiar lichid între boabe. Cu toate acestea, acest model nu a putut explica rezistența observată a limitelor granulelor și, după invenția microscopiei electronice , dovezile directe ale structurii bobului au însemnat că ipoteza a trebuit să fie eliminată. Se acceptă acum că o graniță constă din unități structurale care depind atât de dezorientarea celor două boabe, cât și de planul interfeței. Tipurile de unități structurale care există pot fi legate de conceptul de rețea a sitului de coincidență , în care se formează unități repetate din puncte în care cele două rețele neorientate se întâmplă să coincidă.

În teoria rețelei de sit coincidente (CSL), gradul de potrivire (Σ) între structurile celor două boabe este descris de reciprocitatea raportului dintre siturile de coincidență și numărul total de situri. În acest cadru, este posibil să se traseze zăbrele pentru cele 2 boabe și să se numere numărul de atomi care sunt împărțiți (site-uri de coincidență) și numărul total de atomi de la graniță (numărul total de site-uri). De exemplu, când Σ = 3 va exista un atom din fiecare trei care va fi împărțit între cele două rețele. Astfel, o limită cu high mare ar putea fi de așteptat să aibă o energie mai mare decât una cu low scăzută. Limitele cu unghi mic, în care distorsiunea este complet adaptată de luxații, sunt Σ1. Unele alte limite mici low au proprietăți speciale, mai ales atunci când planul limită este unul care conține o densitate mare de situri coincidente. Exemplele includ limitele gemene coerente (de exemplu, Σ3) și limitele cu mobilitate ridicată în materialele FCC (de exemplu, Σ7). Abaterile de la orientarea CSL ideală pot fi adaptate prin relaxarea atomică locală sau prin includerea luxațiilor la limită.

Descrierea unei limite

O limită poate fi descrisă prin orientarea limitei către cele două boabe și rotația 3-D necesară pentru a aduce boabele în coincidență. Astfel, o graniță are 5 grade macroscopice de libertate . Cu toate acestea, este obișnuit să se descrie o graniță doar ca relație de orientare a boabelor vecine. În general, comoditatea ignorării orientării planului de graniță, care este foarte dificil de determinat, depășește informațiile reduse. Orientarea relativă a celor două boabe este descrisă folosind matricea de rotație :

Distribuția caracteristică a dezorientărilor la graniță într-un set de cereale complet orientat aleatoriu pentru materiale de simetrie cubică.

{\ displaystyle R = {\ begin {bmatrix} a_ {11} & a_ {12} & a_ {13} \\ a_ {21} & a_ {22} & a_ {23} \\ a_ {31} & a_ {32} & a_ {33 } \ end {bmatrix}}}

Folosind acest sistem unghiul de rotație θ este:

{\ displaystyle 2 \ cos \; \ theta \; + 1 = a_ {11} + a_ {22} + a_ {33} \, \!}

în timp ce direcția [uvw] a axei de rotație este:

{\ displaystyle [(a_ {32} -a_ {23}), (a_ {13} -a_ {31}), (a_ {21} -a_ {12})] \, \!}

Natura cristalografiei implicate limitează dezorientarea limitei. Un policristal complet aleatoriu, fără textură, are astfel o distribuție caracteristică a dezorientărilor la graniță (vezi figura). Cu toate acestea, astfel de cazuri sunt rare și majoritatea materialelor se vor abate de la acest ideal într-un grad mai mare sau mai mic.

Energia limită

Energia unei limite de înclinare și energia per dislocare pe măsură ce dezorientarea limitei crește

Energia unui limită de unghi mic depinde de gradul de dezorientare între boabele vecine până la trecerea la starea de unghi înalt. În cazul limitelor simple de înclinare , energia unei limite formate din luxații cu vectorul Burgers b și spațiul h este prezisă de ecuația Read-Shockley :

{\ displaystyle \ gamma _ {s} = \ gamma _ {0} \ theta (A- \ ln \ theta) \, \!}

Unde:

{\ displaystyle \ theta = b / h \, \!}

{\ displaystyle \ gamma _ {0} = Gb / 4 \ pi (1- \ nu) \, \!}

{\ displaystyle A = 1 + \ ln (b / 2 \ pi r_ {0}) \, \!}

cu este modulul de forfecare , este raportul lui Poisson și este raza nucleului dislocării. Se poate observa că odată cu creșterea energiei limitelor, energia per dislocare scade. Astfel, există o forță motrice pentru a produce limite mai puține, mai neorientate (de exemplu, creșterea cerealelor ). ${\ displaystyle G}$ ${\ displaystyle \ nu}$ ${\ displaystyle r_ {0}}$

Situația în limitele unghiurilor mari este mai complexă. Deși teoria prezice că energia va fi un minim pentru configurațiile CSL ideale, cu abateri care necesită luxații și alte caracteristici energetice, măsurătorile empirice sugerează că relația este mai complicată. Unele jgheaburi prevăzute în energie se găsesc așa cum era de așteptat, în timp ce altele lipsesc sau se reduc substanțial. Sondajele datelor experimentale disponibile au indicat că relațiile simple, cum ar fi scăzut, sunt înșelătoare: ${\ displaystyle \ Sigma}$

Se concluzionează că niciun criteriu general și util pentru energia redusă nu poate fi consacrat într-un cadru geometric simplu. Orice înțelegere a variațiilor energiei interfațiale trebuie să țină cont de structura atomică și de detaliile legăturii la interfață.

Volumul în exces

Volumul în exces este o altă proprietate importantă în caracterizarea limitelor de cereale. Volumul în exces a fost propus pentru prima dată de Bishop într-o comunicare privată către Aaron și Bolling în 1972. Descrie cât de multă expansiune este indusă de prezența unui GB și se crede că gradul și susceptibilitatea segregării sunt direct proporționale cu acesta. În ciuda numelui, volumul în exces este de fapt o schimbare de lungime, acest lucru se datorează naturii 2D a GB-urilor, lungimea interesului este expansiunea normală către planul GB. Volumul în exces ( ) este definit în felul următor, ${\ displaystyle \ delta V}$

{\ displaystyle \ delta V = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial A}} \ right) _ {T, p, n_ {i}},}

la temperatura , presiunea și numărul constant de atomi . Deși există o relație liniară dură între energia GB și volumul în exces, orientările în care această relație este încălcată se pot comporta semnificativ diferit afectând proprietățile mecanice și electrice. ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle p}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$

Au fost dezvoltate tehnici experimentale care sondează direct volumul în exces și au fost utilizate pentru a explora proprietățile cuprului nanocristalin și nichelului . De asemenea, au fost dezvoltate metode teoretice și sunt în acord. O observație cheie este că există o relație inversă cu modulul masiv, ceea ce înseamnă că, cu cât modulul masiv (capacitatea de a comprima un material) este mai mare, cu atât volumul în exces va fi mai mic, există, de asemenea, o relație directă cu constanta de rețea, aceasta oferă metodologie pentru a găsi materiale cu un volum excesiv de dorit pentru o anumită aplicație.

Migrația la graniță

Mișcarea limitelor granulelor (HAGB) are implicații pentru recristalizare și creșterea granulelor, în timp ce mișcarea limitelor subgranului (LAGB) influențează puternic recuperarea și nucleația recristalizării.

O graniță se mișcă din cauza unei presiuni care acționează asupra ei. În general, se presupune că viteza este direct proporțională cu presiunea, constanta proporționalității fiind mobilitatea limitei. Mobilitatea este puternic dependentă de temperatură și adesea urmează o relație de tip Arrhenius :

{\ displaystyle M = M_ {0} \ exp \ left (- {\ frac {Q} {RT}} \ right) \, \!}

Energia de activare aparentă (Q) poate fi legată de procesele atomistice activate termic care apar în timpul mișcării la graniță. Cu toate acestea, există mai multe mecanisme propuse în care mobilitatea va depinde de presiunea motrice și proporționalitatea presupusă se poate defecta.

În general, este acceptat faptul că mobilitatea limitelor unghiului mic este mult mai mică decât cea a limitelor unghiului mare. Următoarele observații par a fi valabile într-o serie de condiții:

Mobilitatea limitelor de unghi mic este proporțională cu presiunea care acționează asupra acesteia.
Procesul de control al ratei este cel al difuziei în vrac
Mobilitatea la graniță crește odată cu dezorientarea.

Deoarece limitele cu unghi mic sunt compuse din tablouri de luxații și mișcarea lor poate fi legată de teoria dislocării. Mecanismul cel mai probabil, având în vedere datele experimentale, este cel al ascensiunii dislocării, rata limitată de difuzia solutului în vrac.

Mișcarea limitelor unghiului mare are loc prin transferul atomilor între boabele vecine. Ușurința cu care acest lucru poate apărea va depinde de structura limitei, ea însăși dependentă de cristalografia granulelor implicate, de atomii de impuritate și de temperatură. Este posibil ca o anumită formă de mecanism fără difuziune (asemănătoare transformărilor de fază fără difuzie, cum ar fi martensita ) să funcționeze în anumite condiții. Unele defecte la graniță, cum ar fi trepte și margini, pot oferi, de asemenea, mecanisme alternative pentru transferul atomic.

Creșterea cerealelor poate fi inhibată de particulele de a doua fază prin fixarea Zener .

Deoarece o graniță de unghi înalt este împachetată imperfect în comparație cu rețeaua normală, are o cantitate de spațiu liber sau volum liber, unde atomii soluti pot avea o energie mai mică. Ca rezultat, o graniță poate fi asociată cu o atmosferă de solut care îi va întârzia mișcarea. Doar la viteze mai mari, limita va putea să se elibereze de atmosfera sa și să reia mișcarea normală.

Atât limitele unghiului mic, cât și cel mare sunt întârziate de prezența particulelor prin așa-numitul efect de fixare Zener . Acest efect este adesea exploatat în aliajele comerciale pentru a minimiza sau preveni recristalizarea sau creșterea cerealelor în timpul tratamentului termic .

Complexitate

Limitele cerealelor sunt locul preferențial pentru segregarea impurităților, care pot forma un strat subțire cu o compoziție diferită de cea voluminoasă. De exemplu, un strat subțire de silice, care conține și cationi de impuritate, este adesea prezent în nitrura de siliciu. Aceste faze de graniță sunt stabile termodinamic și pot fi considerate ca faze cvasidimensionale, care pot trece la tranziție, asemănătoare cu cele din fazele în vrac. În acest caz, structura și chimia sunt posibile schimbări bruște la o valoare critică a unui parametru termodinamic, cum ar fi temperatura sau presiunea. Acest lucru poate afecta puternic proprietățile macroscopice ale materialului, de exemplu rezistența electrică sau ratele de fluare. Limitele de cereale pot fi analizate folosind termodinamica de echilibru, dar nu pot fi considerate ca faze, deoarece nu satisfac definiția lui Gibbs: sunt neomogene, pot avea un gradient de structură, compoziție sau proprietăți. Din acest motiv, acestea sunt definite ca ten: un material interfacial sau stata care se află în echilibru termodinamic cu fazele sale adiacente, cu o grosime finită și stabilă (care este de obicei 2-20 Å). Un ten are nevoie de faza adiacentă pentru a exista și compoziția și structura sa trebuie să fie diferite de faza adiacentă. Contrar fazelor în vrac, tenurile depind, de asemenea, de faza adiacentă. De exemplu, stratul amorf bogat în silice prezent în Si ₃ N ₃ are o grosime de aproximativ 10 Å, dar pentru limite speciale această grosime de echilibru este zero. Tenul poate fi grupat în 6 categorii, în funcție de grosimea lor: monostrat, bistrat, tristrat, nanostrat (cu grosime de echilibru între 1 și 2 nm) și umectare. În primele cazuri grosimea stratului va fi constantă; dacă este prezent material suplimentar, acesta se va separa la joncțiunea multiplă a granulelor, în timp ce în ultimul caz nu există grosime de echilibru și aceasta este determinată de cantitatea de fază secundară prezentă în material. Un exemplu de tranziție a tenului la graniță este trecerea de la limita uscată la bistratul în Si dopat cu Au, care este produs de creșterea Au.

Efect asupra structurii electronice

Limitele cerealelor pot provoca eșecuri mecanice prin fragilitate prin segregarea solutului (vezi centrala nucleară Hinkley Point A ), dar pot afecta și proprietățile electronice. La oxizii metalici s-a demonstrat teoretic că la limitele granulelor din Al ₂ O ₃ și MgO proprietățile izolante pot fi semnificativ diminuate. Folosind teoria funcțională a densității, simulările computerizate ale limitelor granulelor au arătat că diferența de bandă poate fi redusă cu până la 45%. În cazul metalelor, limitele granulelor cresc rezistența, pe măsură ce dimensiunea boabelor în raport cu calea liberă medie a altor împrăștiere devine semnificativă.

Concentrația defectelor în apropierea limitelor granulelor

Se știe că majoritatea materialelor sunt policristaline și conțin limite de cereale și că limitele de cereale pot acționa ca chiuvete și căi de transport pentru defecte punctuale. Cu toate acestea, determinarea experimentală și teoretică a efectelor pe care le au defectele asupra unui sistem este dificilă. Exemple interesante de complicații ale comportamentului defectelor punctuale s-au manifestat în dependența de temperatură a efectului Seebeck. În plus, răspunsul dielectric și piezoelectric poate fi modificat prin distribuirea defectelor punctuale în apropierea limitelor granulelor. Proprietățile mecanice pot fi, de asemenea, influențate în mod semnificativ, cu proprietăți precum modulul volumic și amortizarea fiind influențate de modificări ale distribuției defectelor punctuale într-un material. S-a constatat, de asemenea, că efectul Kondo în cadrul grafenului poate fi reglat datorită unei relații complexe între limitele granulelor și defectele punctiforme. Calcule teoretice recente au arătat că defectele punctuale pot fi extrem de favorabile în apropierea anumitor tipuri de granițe de cereale și pot afecta în mod semnificativ proprietățile electronice cu o reducere a decalajului de bandă.

Vezi si

Referințe

Lecturi suplimentare

RD Doherty; DA Hughes; FJ Humphreys; JJ Jonas; D Juul Jenson; și colab. (1997). "Probleme actuale în recristalizare: o revizuire". Stiinta si Ingineria Materialelor A . 238 (2): 219-274. doi : 10.1016 / S0921-5093 (97) 00424-3 . hdl : 10945/40175 .
G Gottstein; LS Shvindlerman (2009). Migrația limită a cerealelor în metale: termodinamică, cinetică, aplicații, ediția a II-a . CRC Press.

Languages

In other projects