Fotoluminiscență - Photoluminescence

Soluții fluorescente la lumină UV. Fotonii absorbiți sunt reemisi rapid sub lungimi de undă electromagnetice mai lungi.

Fotoluminiscența (prescurtată ca PL ) este emisia de lumină de la orice formă de materie după absorbția fotonilor (radiații electromagnetice). Este una dintre multele forme de luminiscență (emisie de lumină) și este inițiată prin fotoexcitație (adică fotoni care excită electronii la un nivel de energie mai mare într-un atom), de unde și prefixul foto- . După excitație, apar de obicei diverse procese de relaxare în care alți fotoni sunt re-iradiați. Perioadele de timp dintre absorbție și emisie pot varia: variind de la regimul scurt de femtosecundă pentru emisie care implică plasmă purtătoare liberă în semiconductori anorganici până la milisecunde pentru procesele de fosforescență în sistemele moleculare; și în circumstanțe speciale, întârzierea emisiilor poate ajunge chiar la minute sau ore.

Observarea fotoluminiscenței la o anumită energie poate fi privită ca o indicație că un electron a populat o stare excitată asociată cu această energie de tranziție.

Deși acest lucru este valabil în general în atomi și sisteme similare, corelațiile și alte fenomene mai complexe acționează și ca surse pentru fotoluminescență în sisteme cu mai multe corpuri, cum ar fi semiconductorii. O abordare teoretică pentru a trata acest lucru este dată de ecuațiile de luminiscență semiconductoare .

Formulare

Schemă pentru procesele de excitație-relaxare ale fotoluminescenței

Procesele de fotoluminiscență pot fi clasificate după diverși parametri, cum ar fi energia fotonului interesant în ceea ce privește emisia. Excitația rezonantă descrie o situație în care fotonii cu o anumită lungime de undă sunt absorbiți și fotoni echivalenți sunt foarte repede emiși. Aceasta este adesea denumită fluorescență de rezonanță . Pentru materialele în soluție sau în fază gazoasă , acest proces implică electroni, dar nu există tranziții semnificative de energie internă care implică caracteristici moleculare ale substanței chimice între absorbție și emisie. În semiconductorii anorganici cristalini în care se formează o structură de bandă electronică , emisia secundară poate fi mai complicată, deoarece evenimentele pot conține atât contribuții coerente , cum ar fi împrăștierea rezonantă Rayleigh, unde se menține o relație de fază fixă cu câmpul luminos de conducere (adică procese elastice din punct de vedere energetic, unde nu există pierderi). sunt implicate) și contribuții incoerente (sau moduri inelastice în care unele canale de energie intră într-un mod de pierdere auxiliară),

Acestea din urmă provin, de exemplu, din recombinarea radiativă a excitaților , stări de perechi Coulomb- legat electron-gaură în solide. Fluorescența de rezonanță poate prezenta, de asemenea, corelații optice cuantice semnificative .

Pot apărea mai multe procese atunci când o substanță suferă tranziții interne de energie înainte de a reemite energia din evenimentul de absorbție. Electronii schimbă stările de energie, fie prin câștigarea rezonantă a energiei din absorbția unui foton, fie prin pierderea energiei prin emisia de fotoni. În disciplinele legate de chimie , se face adesea distincție între fluorescență și fosforescență . Primul este de obicei un proces rapid, totuși o anumită cantitate din energia originală este disipată, astfel încât fotonii de lumină reemisi vor avea o energie mai mică decât a avut fotonii de excitație absorbiți. Se spune că fotonul reemis în acest caz este roșu deplasat, referindu-se la energia redusă pe care o transportă în urma acestei pierderi (așa cum arată diagrama Jablonski ). Pentru fosforescență, electronii care au absorbit fotonii suferă o intersecție intersistemică, unde intră într-o stare cu multiplicitate de rotire modificată (a se vedea simbolul termenului ), de obicei o stare tripletă . Odată ce electronul excitat este transferat în această stare tripletă, tranziția electronică (relaxare) înapoi la energiile stării inferioare inferioare este interzisă mecanic cuantic, ceea ce înseamnă că se întâmplă mult mai lent decât alte tranziții. Rezultatul este un proces lent de tranziție radiativă înapoi la starea singlet, uneori durând minute sau ore. Aceasta este baza substanțelor „strălucitoare în întuneric”.

Fotoluminiscența este o tehnică importantă pentru măsurarea purității și calității cristaline a semiconductoarelor precum GaN și InP și pentru cuantificarea cantității de tulburare prezentă într-un sistem.

Fotoluminiscența rezolvată în timp (TRPL) este o metodă în care proba este excitată cu un impuls luminos și apoi se măsoară decăderea în fotoluminiscență în raport cu timpul. Această tehnică este utilă pentru măsurarea duratei de viață minoritară a semiconductoarelor III-V, cum ar fi arsenura de galiu ( GaAs ).

Proprietăți de fotoluminiscență ale semiconductoarelor cu decalaj direct

Într-un experiment tipic PL, un semiconductor este excitat cu o sursă de lumină care furnizează fotonii cu o energie mai mare decât energia bandgap . Lumina de intrare excită o polarizare care poate fi descrisă cu ecuațiile semiconductoare Bloch . Odată ce fotonii sunt absorbiți, electronii și găurile se formează cu momente finite în benzile de conducere și respectiv de valență . Excitațiile sunt supuse apoi relaxării energiei și a impulsului către minimul band-gap. Mecanismele tipice sunt împrăștierea Coulomb și interacțiunea cu fononii . În cele din urmă, electronii se recombină cu găuri sub emisia de fotoni. ${\ displaystyle \ mathbf {k}}$

Semiconductorii ideali, fără defecte, sunt sisteme cu mai multe corpuri, în care trebuie luate în considerare interacțiunile purtătorilor de sarcină și vibrațiile rețelei, în plus față de cuplarea lumină-materie. În general, proprietățile PL sunt, de asemenea, extrem de sensibile la câmpurile electrice interne și la mediul dielectric (cum ar fi în cristalele fotonice ) care impun grade suplimentare de complexitate. O descriere microscopică precisă este oferită de ecuațiile de luminiscență semiconductoare .

Structuri ideale cu puț cuantic

O structură cu sonde semiconductoare ideală, fără defecte, este un sistem model util pentru a ilustra procesele fundamentale din experimentele tipice ale PL. Discuția se bazează pe rezultatele publicate în Klingshirn (2012) și Balkan (1998).

Structura modelului fictiv pentru această discuție are două sub-benzi electronice cuantificate și două găuri subțiri , e ₁ , e ₂ și respectiv h ₁ , h ₂ . Liniar Spectrul de absorbție al unei astfel de structuri arată excitonilor rezonanțele primei (e1h1) și a doua subbenzi de cuantic bine (e ₂ , h ₂ ), precum și absorbția din statele continuului corespunzătoare și de bariera.

Fotoexcitație

În general, se disting trei condiții diferite de excitație: rezonant, cvasi-rezonant și non-rezonant. Pentru excitația rezonantă, energia centrală a laserului corespunde celei mai mici rezonanțe excitante a puțului cuantic . Nu sau doar o cantitate neglijabilă din excesul de energie este injectată sistemului purtător. Pentru aceste condiții, procesele coerente contribuie semnificativ la emisia spontană. Decăderea polarizării creează direct excitoni. Detectarea PL este o provocare pentru excitația rezonantă, deoarece este dificil să se discrimineze contribuțiile din excitație, adică lumina vagabondă și împrăștierea difuză de rugozitatea suprafeței. Astfel, împrăștierea strălucitoare și rezonantă Rayleigh sunt întotdeauna suprapuse emisiilor incoerente .

În cazul excitației non-rezonante, structura este excitată cu un exces de energie. Aceasta este situația tipică utilizată în majoritatea experimentelor PL deoarece energia de excitație poate fi discriminată folosind un spectrometru sau un filtru optic . Trebuie să facem distincția între excitația cvasirezonantă și excitația barieră.

Pentru condiții cvasi-rezonante, energia excitației este reglată deasupra stării de bază, dar încă sub marginea de absorbție a barierei , de exemplu, în continuumul primei sub-benzi. Decăderea polarizării pentru aceste condiții este mult mai rapidă decât pentru excitația rezonantă și contribuțiile coerente la emisia de sonde cuantice sunt neglijabile. Temperatura inițială a sistemului purtător este semnificativ mai mare decât temperatura rețelei datorită surplusului de energie al purtătorilor injectați. În cele din urmă, numai plasma cu găuri de electroni este creată inițial. Este apoi urmată de formarea excitonilor.

În caz de excitație a barierei, distribuția inițială a purtătorului în puțul cuantic depinde puternic de împrăștierea purtătorului între barieră și puț.

Relaxare

Inițial, lumina laserului induce polarizare coerentă în eșantion, adică tranzițiile dintre starea electronilor și a găurilor oscilează cu frecvența laserului și cu o fază fixă. Polarizarea se desfășoară în mod obișnuit pe o scală de timp sub 100 fs în caz de excitație fără rezistență datorită dispersării ultra-rapide a Coulombului și a fononului.

Defazarea polarizării duce la crearea de populații de electroni și găuri în conducte și, respectiv, în benzile de valență. Durata de viață a populațiilor purtătoare este destul de lungă, limitată de recombinarea radiativă și non-radiativă, cum ar fi recombinarea Auger . În timpul acestei vieți, o fracțiune de electroni și găuri poate forma excitoni, acest subiect este încă controversat în literatura de specialitate. Rata de formare depinde de condițiile experimentale, cum ar fi temperatura rețelei, densitatea excitației, precum și de parametrii generali ai materialului, de exemplu, puterea interacțiunii Coulomb sau energia de legare a excitonului.

Scalele caracteristice de timp sunt în intervalul a sute de picosecunde în GaAs; par a fi mult mai scurte în semiconductorii cu decalaj mare .

Imediat după excitația cu impulsuri scurte (femtosecundă) și decăderea cvasi-instantanee a polarizării, distribuția purtătorului este determinată în principal de lățimea spectrală a excitației, de exemplu, un impuls laser . Distribuția este astfel extrem de non-termică și seamănă cu o distribuție gaussiană , centrată la un impuls finit. În primele sute de femtosecunde , purtătorii sunt împrăștiați de fononi sau la densități ridicate de purtători prin interacțiunea Coulomb. Sistemul purtător se relaxează succesiv la distribuția Fermi-Dirac de obicei în prima picosecundă. În cele din urmă, sistemul purtător se răcește sub emisia de fononi. Acest lucru poate dura până la câteva nanosecunde , în funcție de sistemul materialului, de temperatura rețelei și de condițiile de excitație, cum ar fi surplusul de energie.

Inițial, temperatura purtătorului scade rapid prin emisia de fononi optici . Acest lucru este destul de eficient datorită energiei relativ mari asociate cu fononii optici (36meV sau 420K în GaAs) și a dispersiei lor destul de plate, permițând o gamă largă de procese de împrăștiere sub conservarea energiei și a impulsului. Odată ce temperatura purtătorului scade sub valoarea corespunzătoare energiei fonice optice, fononii acustici domină relaxarea. Aici, răcirea este mai puțin eficientă datorită dispersiei și energiilor mici, iar temperatura scade mult mai încet dincolo de primele zeci de picosecunde. La densități de excitație ridicate, răcirea purtătorului este inhibată în continuare de așa-numitul efect de fonon fierbinte . Relaxarea unui număr mare de purtători la cald duce la o rată mare de generare a fononilor optici care depășește rata de descompunere în fononi acustici. Acest lucru creează o „supra-populație” neechilibrată a fononilor optici și astfel determină reabsorbția crescută a acestora de către purtătorii de sarcină suprimând semnificativ orice răcire. Astfel, un sistem se răcește mai lent, cu atât este mai mare densitatea purtătorului.

Recombinarea radiativă

Emisia imediat după excitație este spectral foarte largă, totuși încă centrată în vecinătatea celei mai puternice rezonanțe a excitonului. Pe măsură ce distribuția purtătorului se relaxează și se răcește, lățimea vârfului PL scade și energia de emisie se schimbă pentru a se potrivi cu starea de bază a excitonului (cum ar fi un electron) pentru probe ideale fără tulburare. Spectrul PL se apropie de forma sa cvasi-stabilă definită de distribuția electronilor și a găurilor. Creșterea densității de excitație va schimba spectrele de emisie. Sunt dominate de starea de bază excitonică pentru densități mici. Vârfuri suplimentare de la tranziții de sub-bandă mai mari apar pe măsură ce densitatea purtătorului sau temperatura rețelei sunt crescute pe măsură ce aceste stări devin din ce în ce mai populate. De asemenea, lățimea vârfului PL principal crește semnificativ odată cu creșterea excitației datorită defazării induse de excitație și vârful de emisie are o mică schimbare de energie datorită renormalizării Coulomb și umplerii fazei.

În general, atât populațiile de exciton cât și plasma, electronii necorelați și găurile, pot acționa ca surse pentru fotoluminescență așa cum este descris în ecuațiile semiconductor-luminescență . Ambele produc trăsături spectrale foarte similare, care sunt greu de distins; dinamica lor de emisie variază însă semnificativ. Decăderea excitaților produce o funcție de descompunere exponențială, deoarece probabilitatea recombinării lor radiative nu depinde de densitatea purtătorului. Probabilitatea de emisie spontană pentru electroni și găuri necorelate este aproximativ proporțională cu produsul populației de electroni și găuri ducând în cele din urmă la o decădere non-exponențială descrisă de o funcție hiperbolică .

Efectele tulburării

Sistemele materiale reale încorporează întotdeauna tulburarea. Exemple sunt defectele structurale ale rețelei sau tulburările datorate variațiilor compoziției chimice. Tratamentul lor este extrem de dificil pentru teoriile microscopice din cauza lipsei de cunoștințe detaliate despre perturbațiile structurii ideale. Astfel, influența efectelor extrinseci asupra PL este de obicei abordată fenomenologic. În experimente, tulburarea poate duce la localizarea purtătorilor și, prin urmare, poate crește drastic durata de viață a fotoluminescenței, deoarece purtătorii localizați nu pot găsi la fel de ușor centre de recombinare nonradiative, precum și cele libere.

Cercetătorii de la Universitatea de Știință și Tehnologie King Abdullah (KAUST) au studiat entropia fotoindusă (adică tulburarea termodinamică) a dublu-heterostructurii pin InGaN / GaN și a nanofirelor AlGaN utilizând fotoluminescență dependentă de temperatură. Ei au definit entropia fotoindusă ca o cantitate termodinamică care reprezintă indisponibilitatea energiei unui sistem pentru conversia în lucrări utile datorită recombinării purtătorului și a emisiei de fotoni . Ei au legat, de asemenea, schimbarea în generarea de entropie cu schimbarea dinamicii purtătorului de fotografii în regiunile active din nanofir folosind rezultatele studiului de fotoluminescență rezolvat în timp. Ei au emis ipoteza că cantitatea de tulburare generată în straturile InGaN crește în cele din urmă pe măsură ce temperatura se apropie de temperatura camerei din cauza activării termice a stărilor de suprafață , în timp ce s-a observat o creștere nesemnificativă în nanofirele AlGaN, indicând grade mai mici de incertitudine indusă de tulburare în semiconductor bandgap. Pentru a studia entropia fotoindusă , oamenii de știință au dezvoltat un model matematic care ia în considerare schimbul net de energie rezultat din fotoexcitație și fotoluminescență.

Materiale fotoluminescente pentru detectarea temperaturii

În termometria cu fosfor , dependența de temperatură a procesului de fotoluminescență este exploatată pentru a măsura temperatura.

Metode experimentale

Spectroscopia cu fotoluminiscență este o tehnică larg utilizată pentru caracterizarea proprietăților optice și electronice ale semiconductoarelor și moleculelor. În chimie, este denumită mai des spectroscopie de fluorescență , dar instrumentele sunt aceleași. Procesele de relaxare pot fi studiate folosind spectroscopia de fluorescență rezolvată în timp pentru a găsi durata de viață a decolorării fotoluminescenței. Aceste tehnici pot fi combinate cu microscopia, pentru a mapa intensitatea ( microscopia confocală ) sau durata de viață ( microscopie imagistică fluorescentă-durată de viață ) a fotoluminescenței pe o probă (de exemplu, o placă semiconductoare sau o probă biologică care a fost marcată cu molecule fluorescente) .

Vezi si

Referințe

Lecturi suplimentare

Klingshirn, CF (2006). Optică semiconductoare . Springer. ISBN 978-3540383451.
Kalt, H .; Hetterich, M. (2004). Optica semiconductoarelor și nanostructurile lor . Springer. ISBN 978-3540383451.
Donald A. McQuarrie; John D. Simon (1997), Chimie fizică, o abordare moleculară , University Science Books
Kira, M .; Koch, SW (2011). Optică cuantică semiconductoare . Cambridge University Press. ISBN 978-0521875097.
Peygambarian, N .; Koch, SW; Mysyrowicz, André (1993). Introducere în optica semiconductorilor . Prentice Hall. ISBN 978-0-13-638990-3.

Languages

In other projects