Radical (chimie) - Radical (chemistry)

Radical hidroxil , structura Lewis este prezentat, conține un electron nepereche

În chimie , un radical este un atom , o moleculă sau un ion care are cel puțin un electron de valență nepereche . Cu câteva excepții, acești electroni nepereche fac radicalii extrem de reactivi chimic . Mulți radicali se dimerizează spontan . Majoritatea radicalilor organici au o durată scurtă de viață.

Un exemplu notabil de radical este radicalul hidroxil (HO · ), o moleculă care are un atom nepereche pe atomul de oxigen. Alte două exemple sunt oxigenul triplet și carbenul triplet ( CH
2
) care au doi electroni nepereche.

Radicalii pot fi generați în mai multe moduri, dar metodele tipice implică reacții redox . Se știe că radiațiile ionizante , căldura, descărcările electrice și electroliza produc radicali. Radicalii sunt intermediari în multe reacții chimice, mai mult decât rezultă din ecuațiile echilibrate.

Radicalii sunt importanți în combustie , chimia atmosferică , polimerizare , chimia plasmei , biochimie și multe alte procese chimice. Majoritatea produselor naturale sunt generate de enzime generatoare de radicali. În organismele vii, radicalii superoxid și oxid nitric și produsele lor de reacție reglează multe procese, cum ar fi controlul tonusului vascular și, astfel, al tensiunii arteriale. De asemenea, ele joacă un rol cheie în metabolismul intermediar al diferiților compuși biologici. Astfel de radicali pot fi chiar mesageri într-un proces numit semnalizare redox . Un radical poate fi prins într-o cușcă de solvent sau poate fi legat în alt mod.

Formare

Radicalii sunt (1) formate din molecule împerecheate cu spin sau (2) din alți radicali. Radicalii se formează din molecule împerecheate prin spin prin omoliza legăturilor slabe sau prin transfer de electroni, cunoscută și sub numele de reducere. Radicalii se formează din alți radicali prin reacții de substituție, adăugare și eliminare.

Omoliza unei molecule de brom producând doi radicali de brom

Formarea radicală din molecule împerecheate

Omoliza

Omoliza peroxidului de dibenzoil producând doi radicali benzoiloxi

Homoliza produce doi radicali noi dintr-o moleculă împerecheată prin rotirea unei legături covalente, lăsând fiecare dintre fragmente cu unul dintre electronii din legătură. Deoarece ruperea unei legături chimice necesită energie, omoliza are loc sub adăugarea de căldură sau lumină. Energia de disociere a legăturilor asociată cu omoliza depinde de stabilitatea unui compus dat, iar unele legături slabe sunt capabile să se omolizeze la temperaturi relativ mai scăzute.

Unele reacții de homoliză sunt deosebit de importante deoarece servesc ca inițiator pentru alte reacții radicale. Un astfel de exemplu este omoliza halogenilor, care are loc sub lumină și servește ca forță motrice pentru reacțiile de halogenare radicală.

O altă reacție notabilă este omoliza peroxidului de dibenzoil, care are ca rezultat formarea a doi radicali benzoiloxi și acționează ca inițiator pentru multe reacții radicale.

Reducerea unei cetone pentru a forma un radical cetil

Reducere

Radicalii se pot forma, de asemenea, atunci când un singur electron este adăugat la o moleculă cu perechi de spin, rezultând un transfer de electroni. Această reacție, numită și reducere, are loc de obicei cu un metal alcalin care donează un electron către o altă moleculă asociată cu spin.

Formarea radicalilor din alți radicali

Abstracție

Abstracție radicală între un radical benzoiloxi și bromură de hidrogen
Adăugare radicală a unui radical brom la o alchenă substituită

Abstracția de hidrogen descrie când un atom de hidrogen este îndepărtat dintr-o moleculă donatoare de hidrogen (de exemplu, staniu sau hidrură de siliciu) cu un singur electron. Abstracția produce un nou radical și o nouă moleculă asociată cu spin. Acest lucru este diferit de omoliză, care rezultă în doi radicali dintr-o singură moleculă cu perechi de spin și nu include un radical ca reactant. Abstracția cu hidrogen este un proces fundamental în chimia radicală, deoarece servește ca etapă finală de propagare în multe reacții chimice, transformând radicalii de carbon în molecule stabile. Figura din dreapta arată o abstractizare radicală între un radical benzoiloxi și o moleculă de bromură de hidrogen, rezultând în producerea unei molecule de acid benzoic și a unui radical de brom.

Plus

Adăugarea radicală descrie atunci când un radical este adăugat la o moleculă cu pereche de spin pentru a forma un nou radical. Figura din dreapta arată adăugarea unui radical brom la o alchenă. Adăugarea radicală urmează regula Anti-Markovnikov , în care substituentul este adăugat atomului de carbon mai puțin substituit.

Eliminare

Eliminarea radicală poate fi privită ca inversul adaosului radical. În eliminarea radicalilor, un compus radical instabil se descompune într-o moleculă cu perechi de spin și un nou compus radical. Mai jos este prezentat un exemplu de reacție de eliminare a radicalilor, în care un radical benzoiloxi se descompune într-un radical fenil și o moleculă de dioxid de carbon.

O reacție de eliminare radicală a unui radical benzoiloxi

Stabilitate

Stabilitatea radicalilor organici

Radicalul derivat din α-tocoferol

Deși radicalii organici sunt, în general, stabili intrinsec, practic vorbind existența lor este doar tranzitorie, deoarece tind să se dimerizeze. Unele sunt destul de longevive. În general, radicalii organici sunt stabilizați de oricare sau de toți acești factori: prezența electronegativității, delocalizarea și obstacol steric. Compusul 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxil ilustrează combinația celor trei factori. Este un solid disponibil comercial care, în afară de a fi magnetic, se comportă ca un compus organic normal.

Electronegativitate

Radicalii organici sunt inerent deficienți de electroni, astfel cu cât este mai mare electronegativitatea atomului pe care se află electronul nepereche, cu atât radicalul este mai puțin stabil. Între carbon, azot și oxigen, de exemplu, carbonul este cel mai stabil și oxigenul cel mai puțin stabil.

Electronegativitatea influențează, de asemenea, stabilitatea atomilor de carbon ai diferitelor hibridizări. Caracterul s mai mare se corelează cu o electronegativitate mai mare a atomului de carbon (datorită apropierii strânse a orbitalilor de nucleu) și cu cât electronegativitatea este mai mare, cu atât un radical este mai puțin stabil. Carbonii sp-hibridizați (50% s-caracter) formează radicalii cel mai puțin stabili comparativ cu sp3-hibridizați carboni (25% s-caracter) care formează cei mai stabili radicali.

Delocalizare

Delocalizarea electronilor de-a lungul structurii unui radical, cunoscută și sub numele de capacitatea sa de a forma una sau mai multe structuri de rezonanță, permite ca deficiența de electroni să fie răspândită pe mai mulți atomi, minimizând instabilitatea. Delocalizarea are loc de obicei în prezența grupurilor donatoare de electroni, cum ar fi grupările hidroxil (-OH), eterii (-OR), alchenele adiacente și aminele (-NH2 sau -NR), sau grupurile de retragere a electronilor, cum ar fi C = O sau C≡N.

Diagrama orbitală moleculară a unui radical cu un grup donator de electroni

Efectele de delocalizare pot fi de asemenea înțelese folosind teoria orbitalelor moleculare ca lentilă, mai precis, examinând interacțiunea intramoleculară a electronului nepereche cu perechea de electroni a unui grup donator sau orbitalul π * gol al unui grup care retrage electronii sub forma unui diagramă orbitală moleculară. HOMO-ul unui radical este ocupat individual, prin urmare orbitalul este denumit în mod adecvat sub numele de SOMO, sau Orbitalul molecular ocupat individual. Pentru un grup de donatori de electroni, SOMO interacționează cu perechea de energie cu energie inferioară pentru a forma un nou orbital de legătură cu energie mai mică și un SOMO nou, cu o energie mai mare decât cea originală. În timp ce energia electronului nepereche a crescut, scăderea energiei perechii singulare care formează noua orbitală de legătură depășește creșterea energiei noului SOMO, rezultând o scădere netă a energiei moleculei. Prin urmare, grupurile donatoare de electroni contribuie la stabilizarea radicalilor.

Diagrama orbitală moleculară a unui radical cu un grup de retragere de electroni

Cu un grup care în schimb retrage electronii, SOMO interacționează apoi cu orbitalul π * gol. Nu există electroni care să ocupe orbitalul cu energie superioară format, în timp ce se formează un SOMO nou, care are o energie mai mică. Acest lucru are ca rezultat o energie mai mică și o stabilitate mai mare a speciilor radicale. Atât grupurile donatoare, cât și grupurile care se retrag stabilizează radicalii.

Stabilitățile relative ale radicalilor terțiari, secundari, primari și metilici.

O altă formă bine cunoscută, deși mai slabă de delocalizare, este hiperconjugarea . În chimia radicalilor, radicalii sunt stabilizați prin hiperconjugare cu grupări alchil adiacente. Donarea legăturilor sigma (σ) CH în orbitalii radicali parțial goi ajută la diferențierea stabilității radicalilor pe carbonii terțiari, secundari și primari. Radicalii terțiari de carbon au trei legături σ CH care donează, radicalii secundari doar doi și radicalii primari doar una. Prin urmare, radicalii terțiari sunt cei mai stabili și radicalii primari cei mai puțin stabili.

Împiedicarea sterică

Forma radicală a N-hidroxipiperidinei

Cel mai simplu, cu cât este mai mare obstacolul steric, cu atât este mai dificil să aibă loc reacții, iar forma radicală este favorizată în mod implicit. De exemplu, comparați forma N-hidroxipiperidinei extrasă de hidrogen cu molecula TEMPO . TEMPO, sau (2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il) oxil, este împiedicat prea steric de grupările metil adiționale pentru a reacționa, făcându-l suficient de stabil pentru a fi vândut comercial sub forma sa radicală. Cu toate acestea, N-hidroxipiperidina nu are cele patru grupări metil care să împiedice calea unei molecule care reacționează, astfel încât structura este instabilă.

Donatori facili de atom H

Stabilitatea multor (sau majoritatea) radicali organici nu este indicat prin isolability lor , ci se manifestă în capacitatea lor de a funcționa ca donatori de H . . Această proprietate reflectă o legătură slabită la hidrogen, de obicei OH, dar uneori NH sau CH. Acest comportament este important deoarece acestea H . donatorii servesc drept antioxidanți în biologie și în comerț. Ilustrativ este α-tocoferolul ( vitamina E ). Radicalul tocoferol în sine este insuficient stabil pentru izolare, dar molecula mamă este un donator de atom de H foarte eficient. Legătura CH este slăbită în derivați de trifenilmetil (tritil).

2,2,6,6-Tetrametilpiperidiniloxil este un exemplu de radical organic robust.

Radicali anorganici

O mare varietate de radicali anorganici sunt stabile și de fapt izolabile. Exemplele includ majoritatea complexelor metalice de tranziție din primul rând.

În ceea ce privește radicalii grupului principal, cel mai abundent radical din univers este, de asemenea, cel mai abundent produs chimic din univers, H · . Majoritatea radicalilor grupului principal nu sunt totuși izolabili , în ciuda stabilității lor intrinseci. Radicalii de hidrogen , de exemplu , se combină cu nerăbdare la forma H 2 . Oxidul nitric (NO) este un exemplu bine cunoscut de radical anorganic izolabil. Sarea Fremy (nitrosodisulfonat de potasiu, (KSO 3 ) 2 NO) este un exemplu înrudit. Se cunosc mulți radicali tiazilici , în ciuda gradului limitat de stabilizare a rezonanței π .

Mulți radicali pot fi imaginați ca produse ale ruperii legăturilor covalente prin omoliză . Energiile de disociere a legăturii homolitice , de obicei prescurtate ca "Δ H  °" sunt o măsură a forței legăturii. Divizarea H 2 în 2H · , de exemplu, necesită o Δ H  ° de k 435 J · mol -1 , în timp ce separarea Cl 2 în două Cl · necesită Δ H  ° de kJ 243 · mol -1 . Pentru legăturile slabe, omoliza poate fi indusă termic. Legăturile puternice necesită fotoni cu energie ridicată sau chiar flăcări pentru a induce omoliza.

Diradicale

Diradicalele sunt molecule care conțin doi centri radicali. Dioxigenul (O 2 ) este primul exemplu de diradical stabil. Oxigenul singlet , starea non-radicală a dioxigenului cu cea mai mică energie, este mai puțin stabil decât diradical datorită regulii lui Hund de multiplicitate maximă . Stabilitatea relativă a diradicalului de oxigen se datorează în primul rând naturii interzise de rotire a tranziției triplet-singlet necesară pentru ca acesta să prindă electroni, adică să „se oxideze”. Starea diradicală a oxigenului are ca rezultat și caracterul său paramagnetic, care este demonstrat de atracția sa către un magnet extern. Diradicalele pot apărea și în complexele metal-oxo , împrumutându-se pentru studiul reacțiilor interzise prin rotire în chimia metalelor de tranziție . Carbenii în starea lor de triplet pot fi priviți ca diradicali centrati pe același atom, în timp ce aceștia sunt de obicei cunoscuți carbeni persistenți foarte reactivi, carbenele N-heterociclice fiind cel mai frecvent exemplu.

Triplet carbene și nitrene sunt diradicals. Proprietățile lor chimice sunt distincte de proprietățile analogilor singuli.

Apariția radicalilor

Combustie

Spectrul flăcării albastre de la o torță de butan care prezintă emisiile de benzi moleculare excitate și benzile Swan

O reacție radicală familiară este arderea . Oxigen molecula este stabil diradical , cel mai bine reprezentată de · OO · . Deoarece rotirile electronilor sunt paralele, această moleculă este stabilă. În timp ce starea fundamentală a oxigenului este această diradicală nereactivă de spin-unaired ( triplet ), este disponibilă o stare de reactivitate extrem de reactivă ( singlet ). Pentru a avea loc arderea, trebuie depășită bariera energetică dintre acestea. Această barieră poate fi depășită de căldură, necesitând temperaturi ridicate. Tranziția triplet-singlet este de asemenea „ interzisă ”. Aceasta prezintă o barieră suplimentară în calea reacției. De asemenea, înseamnă că oxigenul molecular este relativ nereactiv la temperatura camerei, cu excepția prezenței unui atom greu catalitic, cum ar fi fierul sau cuprul.

Arderea constă în diferite reacții în lanț ale radicalilor pe care radicalul singlet le poate iniția. Inflamabilitatea unui material dat depinde puternic de concentrația de radicali care trebuie obținute înainte de reacții de inițiere și propagare lider la predomină arderea materialului. Odată ce materialul combustibil a fost consumat, reacțiile de terminare domină din nou și flacăra se stinge. După cum sa indicat, promovarea reacțiilor de propagare sau de terminare modifică inflamabilitatea. De exemplu, deoarece plumbul în sine dezactivează radicalii din amestecul benzină-aer, plumbul tetraetil a fost adăugat odată în mod obișnuit la benzină. Acest lucru împiedică arderea să se declanșeze într-o manieră necontrolată sau în reziduuri ne-arse ( batere a motorului ) sau aprindere prematură ( pre- aprindere ).

Când o hidrocarbură este arsă, sunt implicați un număr mare de radicali de oxigen diferiți. Inițial, se formează radical hidroperoxil (HOO ·). Acestea reacționează ulterior pentru a da hidroperoxizi organici care se separă în radicali hidroxil (HO ·).

Polimerizare

Multe reacții de polimerizare sunt inițiate de radicali. Polimerizarea implică adăugarea unui radical inițial la non-radical (de obicei o alchenă) pentru a da radicali noi. Acest proces este baza reacției în lanț radicale . Arta polimerizării implică metoda prin care este introdus radicalul inițiator. De exemplu, metacrilatul de metil (MMA) poate fi polimerizat pentru a produce poli (metacrilat de metil) (PMMA - Plexiglas sau Perspex) printr-o serie repetată de pași de adiție radicală :

Intermediari radicali în formarea polimetacrilatului (plexiglas sau perspex).

Metodele de polimerizare radicală mai noi sunt cunoscute sub numele de polimerizare radicală vie . Variantele includ transferul reversibil al lanțului de adiție-fragmentare ( RAFT ) și polimerizarea radicală de transfer atomic ( ATRP ).

Fiind o prevalente radicală, O 2 reacționează cu mulți compuși organici pentru a genera radicali împreună cu hidroperoxid radicalul. Uleiurile de uscare și vopselele alchidice se întăresc datorită reticulării radicale inițiate de oxigenul din atmosferă.

Radicalii atmosferici

Cel mai frecvent radical în atmosfera inferioară este dioxigenul molecular. Fotodisocierea moleculelor sursă produce alți radicali. În atmosfera inferioară, radicalii importanți sunt produși prin fotodisocierea dioxidului de azot la un atom de oxigen și oxid nitric (vezi ec. 1. 1 de mai jos), care joacă un rol cheie în formarea smogului - și fotodisocierea ozonului pentru a da excitatul atom de oxigen O (1D) (vezi ec. 1. 2 de mai jos). Reacțiile nete și de retur sunt, de asemenea, afișate ( echiv. 1. 3 și echiv. 1. 4 , respectiv).

 

 

 

 

( ec. 1. 1 )

 

 

 

 

( ec. 1. 2 )

 

 

 

 

( ec. 1. 3 )

 

 

 

 

( ec. 1. 4 )

În atmosfera superioară, fotodisocierea clorofluorocarburilor nereactive în mod normal (CFC) prin radiația ultravioletă solară este o sursă importantă de radicali (a se vedea ecuația 1 de mai jos). Aceste reacții dau radicalului clor , Cl · , care catalizează conversia ozonului în O 2 , facilitând astfel epuizarea ozonului ( ech. 2. 2 - ech. 2. 4 mai jos).

 

 

 

 

( ec. 2. 1 )

 

 

 

 

( ec. 2. 2 )

 

 

 

 

( ec. 2. 3 )

 

 

 

 

( ec. 2. 4 )

 

 

 

 

( ec. 2. 5 )

Astfel de reacții determină epuizarea stratului de ozon , mai ales că radicalul de clor este liber să se angajeze într-un alt lanț de reacție; în consecință, utilizarea clorofluorocarburilor ca agenți frigorifici a fost restricționată.

În biologie

Structura radicalului deoxiadenozil , un intermediar biosintetic comun.
O structură aproximativă a ligninei, care constituie aproximativ 30% din materia vegetală. Este format din reacții radicale.

Radicalii joacă roluri importante în biologie. Multe dintre acestea sunt necesare pentru viață, cum ar fi uciderea intracelulară a bacteriilor de către celulele fagocitare, cum ar fi granulocitele și macrofagele . Radicalii sunt implicați în procesele de semnalizare celulară , cunoscute sub numele de semnalizare redox . De exemplu, atacul radical al acidului linoleic produce o serie de acizi 13-hidroxioctadecadienoici și acizi 9-hidroxioctadecadienoici , care pot acționa pentru a regla răspunsurile inflamatorii și / sau vindecătoare ale țesuturilor localizate, percepția durerii și proliferarea celulelor maligne. Atacurile radicale asupra acidului arahidonic și acidului docosahexaenoic produc o gamă similară, dar mai largă, de produse de semnalizare.

Radicalii pot fi, de asemenea, implicați în boala Parkinson , surditatea senilă și indusă de medicamente , schizofrenia și Alzheimer . Sindromul clasic de radicali liberi, hemocromatoza bolii de depozitare a fierului , este de obicei asociat cu o constelație de simptome legate de radicalii liberi, inclusiv tulburări de mișcare, psihoză, anomalii ale melaninei pigmentare ale pielii , surditate, artrită și diabet zaharat. Teoria radicalică a imbatranirii propune ca radicalii stau la baza procesului de imbatranire in sine. În mod similar, procesul de mito hormeză sugerează că expunerea repetată la radicali poate prelungi durata de viață.

Deoarece radicalii sunt necesari pentru viață, organismul are o serie de mecanisme pentru a minimiza daunele provocate de radicali și pentru a repara daunele care apar, cum ar fi enzimele superoxid dismutază , catalază , glutation peroxidază și glutation reductază . În plus, antioxidanții joacă un rol cheie în aceste mecanisme de apărare. Acestea sunt adesea cele trei vitamine, vitamina A , vitamina C și vitamina E și antioxidanți polifenoli . În plus, există dovezi bune care indică faptul că bilirubina și acidul uric pot acționa ca antioxidanți pentru a ajuta la neutralizarea anumitor radicali. Bilirubina provine din descompunerea conținutului de celule roșii din sânge , în timp ce acidul uric este un produs de descompunere a purinelor . Totuși, prea multă bilirubină poate duce la icter , care în cele din urmă ar putea afecta sistemul nervos central, în timp ce prea mult acid uric provoacă gută .

Specii reactive de oxigen

Speciile reactive de oxigen sau ROS sunt specii precum superoxid , peroxid de hidrogen și radical hidroxil , asociate în mod obișnuit cu deteriorarea celulelor. ROS se formează ca un produs secundar natural al metabolismului normal al oxigenului și are roluri importante în semnalizarea celulară. Doi radicali importanți centrati pe oxigen sunt superoxidul și radicalul hidroxil . Acestea derivă din oxigenul molecular în condiții de reducere. Cu toate acestea, datorită reactivității lor, aceiași radicali pot participa la reacții adverse nedorite care duc la deteriorarea celulelor. Cantități excesive din acești radicali pot duce la leziuni celulare și la moarte , care pot contribui la numeroase boli precum cancer , accident vascular cerebral , infarct miocardic , diabet și tulburări majore. Multe forme de cancer sunt considerate a fi rezultatul reacțiilor dintre radicali și ADN , care pot duce la mutații care pot afecta negativ ciclul celular și pot duce la malignitate. Unele dintre simptomele îmbătrânirii, cum ar fi ateroscleroza, sunt, de asemenea, atribuite oxidării radicale induse de colesterol la 7-cetocholesterol. În plus, radicalii contribuie la afectarea ficatului indusă de alcool , poate mai mult decât alcoolul însuși. Radicali produse de țigară fum sunt implicate in inactivarea alfa 1-antitripsinei în plămân . Acest proces promovează dezvoltarea emfizemului .

S- a descoperit că oxibenzona formează radicali în lumina soarelui și, prin urmare, poate fi asociată și cu deteriorarea celulelor. Acest lucru a avut loc numai atunci când a fost combinat cu alte ingrediente care se găsesc în mod obișnuit în produsele de protecție solară, cum ar fi oxidul de titan și octil metoxicinamatul .

ROS atacă acidul gras polinesaturat , acidul linoleic , pentru a forma o serie de produse de acid 13-hidroxoctadecadienoic și 9-hidroxioctadecadienoic care servesc drept molecule de semnalizare care pot declanșa răspunsuri care contracarează leziunile tisulare care au cauzat formarea lor. ROS atacă alți acizi grași polinesaturați, de exemplu acid arahidonic și acid docosahexaenoic , pentru a produce o serie similară de produse de semnalizare.

Istorie și nomenclatură

Moses Gomberg (1866–1947), fondatorul chimiei radicale

Până la sfârșitul secolului al XX-lea, cuvântul „radical” a fost folosit în chimie pentru a indica orice grup conectat de atomi, cum ar fi o grupare metil sau un carboxil , indiferent dacă a făcut parte dintr-o moleculă mai mare sau o moleculă pe cont propriu. Calificativul „liber” a fost apoi necesar pentru a specifica cazul nelegat. În urma revizuirilor recente ale nomenclaturii, o parte a unei molecule mai mari este acum numită grup funcțional sau substituent , iar „radical” implică acum „liber”. Cu toate acestea, vechea nomenclatură poate apărea în continuare în unele cărți.

Termenul radical era deja utilizat atunci când a fost dezvoltată teoria radicală învechită . Louis-Bernard Guyton de Morveau a introdus expresia „radical” în 1785, iar fraza a fost folosită de Antoine Lavoisier în 1789 în Traité Élémentaire de Chimie . Un radical a fost apoi identificat ca baza rădăcinii anumitor acizi (cuvântul latin „radix” însemnând „rădăcină”). Din punct de vedere istoric, termenul radical din teoria radicalilor a fost folosit și pentru părțile legate ale moleculei, mai ales atunci când acestea rămân neschimbate în reacții. Acestea sunt acum numite grupuri funcționale . De exemplu, alcoolul metilic a fost descris ca fiind format dintr-un „radical” metilic și un „radical” hidroxil. Nici radicalii nu sunt în sens chimic modern, deoarece sunt legați permanent unul de celălalt și nu au electroni reactivi nepereche; cu toate acestea, pot fi observați ca radicali în spectrometria de masă atunci când sunt rupți prin iradiere cu electroni energetici.

Într-un context modern, primul radical organic (conținând carbon) identificat a fost radicalul trifenilmetil , (C 6 H 5 ) 3 C · . Această specie a fost descoperită de Moses Gomberg în 1900. În 1933 Morris S. Kharasch și Frank Mayo au propus ca radicalii liberi să fie responsabili de adăugarea anti-Markovnikov de bromură de hidrogen la bromură de alil .

În majoritatea domeniilor chimiei, definiția istorică a radicalilor susține că moleculele au spin de electroni diferit de zero. Cu toate acestea, în domenii precum spectroscopia , reacția chimică și astrochimia , definiția este ușor diferită. Gerhard Herzberg , care a câștigat premiul Nobel pentru cercetările sale privind structura electronică și geometria radicalilor, a sugerat o definiție mai slabă a radicalilor liberi: „orice specie tranzitorie (instabilă chimic) (atom, moleculă sau ion)”. Punctul principal al sugestia este că există multe molecule instabile chimic care au zero , de spin, cum ar fi C 2 , C 3 , CH 2 și așa mai departe. Această definiție este mai convenabilă pentru discuțiile despre procesele chimice tranzitorii și astrochimie; prin urmare, cercetătorii din aceste domenii preferă să utilizeze această definiție liberă.

Reprezentarea în reacțiile chimice

În ecuațiile chimice, radicalii sunt des denotați printr-un punct plasat imediat în dreapta simbolului atomic sau a formulei moleculare după cum urmează:

Mecanismele de reacție radicală folosesc săgeți cu un singur cap pentru a descrie mișcarea electronilor simpli:

Radical.svg

Homolitică scindarea legăturii de rupere este trasă cu un „pește-cârlig“ săgeată pentru a distinge de mișcarea obișnuită a doi electroni reprezentate de o săgeată buclat standard de . Al doilea electron al legăturii de rupere se mișcă, de asemenea, pentru a se împerechea cu electronul radical atacant; acest lucru nu este indicat în mod explicit în acest caz.

Radicalii participă, de asemenea, la adăugarea radicală și substituția radicală ca intermediari reactivi . Reacțiile în lanț care implică radicali pot fi de obicei împărțite în trei procese distincte. Acestea sunt inițierea , propagarea și încetarea .

  • Reacțiile de inițiere sunt cele care au ca rezultat o creștere netă a numărului de radicali. Acestea pot implica formarea de radicali din specii stabile ca în Reacția 1 de mai sus sau pot implica reacții ale radicalilor cu specii stabile pentru a forma mai mulți radicali.
  • Reacțiile de propagare sunt acele reacții care implică radicali în care numărul total de radicali rămâne același.
  • Reacțiile de terminare sunt acele reacții care au ca rezultat o scădere netă a numărului de radicali. De obicei, doi radicali se combină pentru a forma o specie mai stabilă, de exemplu: 2Cl · → Cl 2

Vezi si

Cercetarea radicalilor liberi

Referințe