Rieke metal - Rieke metal

Nu trebuie confundat cu nichelul Raney .

Un metal Rieke este o pulbere metalică foarte reactivă generată prin reducerea unei sări metalice cu un metal alcalin. Aceste materiale poartă numele lui Reuben D. Rieke, care a descris mai întâi rețetele pentru prepararea lor. Printre numeroasele metale generate de această metodă se numără Mg, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn și In, care la rândul lor se numesc Rieke-magneziu, Rieke-calciu etc.

Magneziu activ foarte reactiv (magneziu Rieke)

Metalele Rieke sunt foarte reactive, deoarece au o suprafață mare și nu au oxizi de suprafață care pot întârzia reacția materialelor în vrac. Particulele sunt foarte mici, variind de la 1-2 μm până la 0,1 μm sau mai puțin. Unele metale precum nichelul și cuprul dau suspensii coloidale negre care nu se depun, chiar și cu centrifugare , și nu pot fi filtrate. Alte metale, cum ar fi magneziul și cobaltul, dau particule mai mari, dar se constată că acestea sunt compuse în principal din subprodusul sării alcaline, cu metalul dispersat în ele ca particule mult mai fine sau chiar ca o fază amorfă .

Pregătirea

Metalele Rieke sunt de obicei preparate prin reducerea unei cloruri de metal anhidre cu un metal alcalin , într-un solvent adecvat. De exemplu, magneziul Rieke poate fi preparat din clorură de magneziu cu potasiu ca reductor:

MgCl 2 + 2 K → Mg + 2 KCl

Rieke a descris inițial trei proceduri generale:

  • Reacția cu sodiu sau potasiu topit într-un solvent al cărui punct de fierbere este mai mare decât punctul de topire al metalului și care poate dizolva o parte din sarea anhidră, într-o atmosferă inertă . Combinațiile sugerate au fost potasiu în tetrahidrofuran (THF), sodiu în 1,2-dimetoxietan și metal cu benzen sau toluen . Reacția exotermă durează câteva ore și necesită de obicei reflux .
  • Reacția cu un metal alcalin la temperaturi sub punctul său de topire, cu o cantitate catalitică (5-10% mol) dintr-un purtător de electroni precum naftalină sau bifenil . Această metodă poate fi utilizată cu litiu ca agent de reducere, chiar și la temperatura camerei și, prin urmare, este mai puțin periculoasă decât metoda anterioară; și de multe ori rezultă pulberi mai reactive.
  • Reacția cu naftalură de litiu sau bifenilură de litiu preparată anterior în locul litiului. Acest proces poate fi realizat la temperaturi chiar mai scăzute, sub mediul ambiant. Deși mai lent, s-a constatat că produce particule chiar mai mici.

Clorura de metal alcalin coprecipită cu metalul fin divizat, care poate fi utilizat in situ sau separat prin spălarea clorurii alcaline cu un solvent adecvat.

Utilizări

Zincul Rieke a atras cea mai mare atenție dintre toate metalele Rieke. Interesul este motivat de capacitatea lui Rieke Zn de a converti 2,5-dibromotiofen în politiofen corespunzător . Rieke-Zn reacționează și cu bromesterii pentru a da reactivi organozincici de valoare pentru reacția Reformatsky .

Magneziul Rieke reacționează cu halogenuri de arii, unele chiar la -78 ° C, pentru a da reactivii Grignard corespunzători , adesea cu o selectivitate considerabilă. Magneziul Rieke este renumit pentru faptul că permite formarea „reactivilor Grignard imposibili”, cum ar fi cei derivați din fluoruri de arii și din 2-cloronorbornan.

Istorie

Utilizarea metalelor foarte reactive în sinteza chimică a fost popularizată în anii 1960. O evoluție în această temă este utilizarea sintezei vaporilor de metal , așa cum este descris de Skell, Timms, Ozin și alții. Toate aceste metode s-au bazat pe instrumente elaborate pentru a vaporiza metalele, eliberând o formă atomică a acestor reactanți.

În 1972, Reuben D. Rieke, profesor de chimie la Universitatea din Carolina de Nord, a publicat metoda care îi poartă acum numele. Spre deosebire de metodele anterioare, nu a necesitat echipamente speciale, iar principalele provocări au fost doar manipularea reactivilor și / sau produselor piroforice, precum și necesitatea de reactivi anhidri și tehnici fără aer . Astfel, descoperirea sa a câștigat multă atenție datorită simplității sale și a reactivității metalelor activate.

Rieke a continuat această lucrare la Universitatea din Nebraska-Lincoln . El și soția sa Loretta au fondat Rieke Metals LLC în 1991, pe baza acestor materiale.

Siguranță

Producția și utilizarea metalelor Rieke implică adesea manipularea materialelor extrem de piroforice , necesitând utilizarea unor tehnici fără aer .

Referințe

  1. ^ a b c d e f g Rieke, RD (1989). "Pregătirea compușilor organometalici din pulberi metalice foarte reactive". Știință . 246 (4935): 1260–1264. Bibcode : 1989Sci ... 246.1260R . doi : 10.1126 / science.246.4935.1260 . PMID  17832221 .
  2. ^ a b c Rieke, RD; Bales, SE; Hudnall, PM; Arsuri, TP; Poindexter, G S. (1988). "Magneziu foarte reactiv pentru prepararea reactivilor Grignard: acid 1-Norbornan" . Sinteze organice .CS1 maint: mai multe nume: lista autorilor ( link ); Volumul colectiv , 6 , p. 845
  3. ^ a b Rieke, RD; Wu, T.-C .; Rieke, LI (1998). "Calciu foarte reactiv pentru prepararea reactivilor organocalcici: halogenuri de calciu 1-Adamantil și adăugarea lor la cetone: 1- (1-Adamantil) ciclohexanol " " . Sinteze organice .CS1 maint: mai multe nume: lista autorilor ( link ); Volumul colectiv , 9 , p. 9
  4. ^ Chen, T.-A .; Wu, X .; Rieke, RD (1995). "Sinteza regiocontrolată a poli (3-alchiltiofenului) mediată de zincul Rieke: caracterizarea și proprietățile lor în stare solidă". Jurnalul Societății Chimice Americane . 117 : 233–244. doi : 10.1021 / ja00106a027 .
  5. ^ Rieke, RD; Hanson, MV (1997). „Reactivi organometalici noi care utilizează metale foarte reactive”. Tetraedru . 53 (6): 1925–1956. doi : 10.1016 / S0040-4020 (96) 01097-6 .
  6. ^ Lee, J.-S .; Velarde-Ortiz, R .; Guijarro, A .; Wurst, JR; Rieke, RD (2000). "Formarea la temperatură scăzută a reactivilor Grignard funcționalizați din adaosul direct oxidativ de magneziu activ la bromurile de arii". Jurnal de chimie organică . 65 (17): 5428–5430. doi : 10.1021 / jo000413i . PMID  10993378 .
  7. ^ Reuben D. Rieke, Phillip M. Hudnall (1972). "Metale activate. I. Prepararea metalului de magneziu foarte reactiv". J. Am. Chem. Soc . 94 (20): 7178-7179. doi : 10.1021 / ja00775a066 .
  8. ^ (2018): „ Despre noi ”. Site-ul Rieke Metals, accesat pe 19.03.2019.

linkuri externe