Aromatic - Aromaticity

Două forme de rezonanță diferite ale benzenului (sus) se combină pentru a produce o structură medie (jos)

În chimie , aromaticitatea este o proprietate a structurilor ciclice ( în formă de inel ), de obicei plane (plane) cu legături pi în rezonanță (cele care conțin electroni delocalizați ), care oferă o stabilitate crescută în comparație cu alte aranjamente geometrice sau conective cu același set de atomi. Inelele aromatice sunt foarte stabile și nu se despart ușor. Compușii organici care nu sunt aromatici sunt clasificați drept compuși alifatici - ar putea fi ciclici , dar numai inelele aromatice au stabilitate sporită.

Deoarece compușii aromatici cei mai obișnuiți sunt derivații benzenului (o hidrocarbură aromatică obișnuită în petrol și distilatele sale ), cuvântul aromatic se referă ocazional în mod informal la derivații benzenici, așa că a fost definit mai întâi. Cu toate acestea, există mulți compuși aromatici non-benzenici. La organismele vii, de exemplu, cele mai frecvente inele aromatice sunt bazele cu inel dublu din ARN și ADN . O grupare funcțională aromatică sau alt substituent se numește o grupare arii .

Cea mai timpurie utilizare a termenului aromatic a fost într-un articol al lui August Wilhelm Hofmann în 1855. Hofmann a folosit termenul pentru o clasă de compuși benzenici, dintre care mulți au mirosuri (arome), spre deosebire de hidrocarburile pure saturate. Aromaticitatea ca proprietate chimică nu are nicio legătură generală cu proprietățile olfactive ale unor astfel de compuși (cum mirosesc), deși în 1855, înainte ca structura benzenului sau a compușilor organici să fie înțeleasă, chimiștii ca Hofmann începeau să înțeleagă că moleculele odifere din plante , cum ar fi terpenele , aveau proprietăți chimice pe care le recunoaștem astăzi sunt similare cu hidrocarburile petroliere nesaturate, cum ar fi benzenul.

În ceea ce privește natura electronică a moleculei, aromaticitatea descrie un sistem conjugat adesea format din legături alternative simple și duble într-un inel. Această configurație permite ca electronii din sistemul pi al moleculei să fie delocalizați în jurul inelului, crescând stabilitatea moleculei. Molecula nu poate fi reprezentată de o structură, ci mai degrabă de un hibrid de rezonanță de structuri diferite, cum ar fi cele două structuri de rezonanță ale benzenului. Aceste molecule nu pot fi găsite în niciuna dintre aceste reprezentări, cu legăturile simple mai lungi într-o locație și cu legătura dublă mai scurtă în alta (vezi teoria de mai jos). Mai degrabă, molecula prezintă lungimi de legături între cele de legături simple și duble. Acest model frecvent văzut de inele aromatice, și anume ideea că benzenul a fost format dintr-un inel de carbon cu șase membri cu legături alternative simple și duble (ciclohexatriene), a fost dezvoltat de August Kekulé (vezi Istoria de mai jos). Modelul pentru benzen constă din două forme de rezonanță, care corespund legăturilor duble și simple care se suprapun pentru a produce șase legături de o jumătate și jumătate. Benzenul este o moleculă mai stabilă decât s-ar fi așteptat fără a ține cont de delocalizarea sarcinii.

Teorie

Deoarece este un standard pentru diagramele de rezonanță, utilizarea unei săgeți cu două capete indică faptul că două structuri nu sunt entități distincte, ci doar posibilități ipotetice. Nici o reprezentare exactă a compusului real , care este cel mai bine reprezentat de un hibrid (mediu) al acestor structuri. Legătura AC = C este mai scurtă decât legătura C − C. Benzenul este un hexagon regulat - este plan și toate cele șase legături carbon-carbon au aceeași lungime , care este intermediară între cea a unei legături simple și cea a unei legături duble .

Într-o moleculă ciclică cu trei legături duble alternante, ciclohexatrienă, lungimea legăturii legăturii simple ar fi de 1,54 Å și cea a legăturii duble ar fi de 1,34 Å. Cu toate acestea, într-o moleculă de benzen, lungimea fiecărei legături este de 1,40 Å, indicând faptul că este media legăturii simple și duble.

O reprezentare mai bună este cea a legăturii π circulare ( ciclul interior al lui Armstrong ), în care densitatea electronilor este distribuită uniform printr-o legătură π deasupra și sub inel. Acest model reprezintă mai corect locația densității electronilor în inelul aromatic.

Legăturile unice sunt formate din suprapunerea orbitalelor sp ² atomice hibridizate în linie între nucleii de carbon - acestea se numesc legături σ . Dublele legături constau dintr-o legătură σ și o legătură π. Legăturile π sunt formate din suprapunerea orbitalilor p atomici deasupra și sub planul inelului. Următoarea diagramă arată pozițiile acestor orbitali p:

Întrucât sunt în afara planului atomilor, acești orbitali pot interacționa liber între ei și pot deveni delocalizați. Aceasta înseamnă că, în loc să fie legat de un atom de carbon, fiecare electron este împărțit de toți cei șase din inel. Astfel, nu există suficienți electroni pentru a forma legături duble pe toți atomii de carbon, dar electronii „suplimentari” întăresc în mod egal toate legăturile de pe inel. Orbitalul molecular rezultat este considerat a avea simetrie π .

Istorie

Termenul „aromat”

Prima utilizare cunoscută a cuvântului „aromatic” ca termen chimic - și anume, pentru a se aplica compușilor care conțin gruparea fenil - apare într-un articol de August Wilhelm Hofmann în 1855. Dacă aceasta este într-adevăr cea mai timpurie introducere a termenului, este curios că Hofmann nu spune nimic despre motivul pentru care a introdus un adjectiv care indică caracter olfactiv pentru a se aplica unui grup de substanțe chimice, dintre care doar unele au arome notabile. De asemenea, multe dintre cele mai odorifere substanțe organice cunoscute sunt terpenele , care nu sunt aromate în sens chimic. Terpenele și substanțele benzenoide au în comun o caracteristică chimică, și anume o nesaturare mai mare decât mulți compuși alifatici , iar Hofmann nu ar fi făcut distincție între cele două categorii. Multe dintre primele exemple cunoscute de compuși aromatici, cum ar fi benzenul și toluenul, au mirosuri plăcute distincte. Această proprietate a condus la termenul „aromatic” pentru această clasă de compuși și, prin urmare, termenul „aromatic” pentru proprietatea electronică descoperită în cele din urmă.

Structura inelului benzenic

Formule istorice de benzen propuse de August Kekulé în 1865.

Ouroboros , inspirația Kekulé pentru structura benzenului.

În secolul al XIX-lea, chimiștii au găsit nedumeritor faptul că benzenul ar putea fi atât de nereactiv față de reacțiile de adăugare, dat fiind gradul ridicat de nesaturare. Structura ciclohexatrienei pentru benzen a fost propusă pentru prima dată de August Kekulé în 1865. Majoritatea chimiștilor au acceptat rapid această structură, deoarece a reprezentat majoritatea relațiilor izomerice cunoscute ale chimiei aromatice. Structura hexagonală explică de ce există un singur izomer de benzen și de ce compușii disubstituiți au trei izomeri.

Între 1897 și 1906, JJ Thomson , descoperitorul electronului, a propus trei electroni echivalenți între fiecare pereche de atomi de carbon din benzen. O explicație pentru stabilitatea excepțională a benzenului este atribuită în mod convențional lui Sir Robert Robinson , care a fost aparent primul (în 1925) care a inventat termenul de sextet aromatic ca un grup de șase electroni care rezistă întreruperii.

De fapt, acest concept poate fi urmărit mai departe, prin Ernest Crocker în 1922, până la Henry Edward Armstrong , care în 1890 a scris „[cele șase] afinități centrice acționează în cadrul unui ciclu ... benzenul poate fi reprezentat printr-un inel dublu ... și când un se formează compus aditiv, ciclul interior al afinității suferă perturbări, atomii de carbon adiacenți de care nu s-a atașat nimic în mod necesar dobândesc condiția etilenică ".

Aici, Armstrong descrie cel puțin patru concepte moderne. În primul rând, „afinitatea” sa este mai bine cunoscută în zilele noastre sub numele de electron , care urma să fie descoperit abia șapte ani mai târziu de JJ Thomson. În al doilea rând, el descrie substituția aromatică electrofilă , procedând (al treilea) printr-un intermediar Wheland , în care (al patrulea) conjugarea inelului este ruptă. El a introdus simbolul C centrat pe inel ca o prescurtare pentru ciclul interior , anticipând astfel notația lui Erich Clar . Se susține că a anticipat și natura mecanicii undelor , deoarece a recunoscut că afinitățile sale aveau direcție, nu doar fiind particule punctiforme, și având o distribuție colectivă care ar putea fi modificată prin introducerea substituenților pe inelul benzenic (la fel ca distribuția sarcina electrică dintr-un corp este modificată prin apropierea acestuia de un alt corp).

Cele cuantice mecanice Originile acestei stabilitate sau aromaticitate, au fost mai întâi modelate prin Huckel în 1931. El a fost primul care a separa electronii de legătură în sigma și pi electroni.

Aromaticitatea unui compus aromatic arbitrar poate fi măsurată cantitativ prin metoda de calcul a schimbării chimice independente de nucleu (NICS) și metode procentuale de aromaticitate.

Caracteristicile sistemelor aromatice

Un inel aromatic (sau arii ) conține un set de atomi legați covalent cu caracteristici specifice:

Un sistem π conjugat delocalizat , cel mai frecvent un aranjament de legături simple și duble alternante
Structură coplanară , cu toți atomii care contribuie în același plan
Atomi care contribuie aranjați în unul sau mai multe inele
Un număr de electroni delocalizați π care este egal, dar nu multiplu de 4 . Adică 4 n + 2 π-electroni, unde n = 0, 1, 2, 3 și așa mai departe. Aceasta este cunoscută sub numele de regula lui Hückel .

Conform regulii lui Hückel, dacă o moleculă are 4 n + 2 π-electroni, aceasta este aromată, dar dacă are 4 n π-electroni și are caracteristicile 1-3 de mai sus, se spune că molecula este antiaromatică . În timp ce benzenul este aromat (6 electroni, din 3 legături duble), ciclobutadiena este antiaromatică, deoarece numărul de electroni delocalizați π este 4, ceea ce, desigur, este un multiplu de 4. Ionul ciclobutadienidic (2−), totuși, este aromatic ( 6 electroni). Un atom dintr-un sistem aromatic poate avea alți electroni care nu fac parte din sistem și, prin urmare, sunt ignorați pentru regula 4 n + 2. In furan , atomul de oxigen este sp ² hibridizat. O pereche solitară se află în sistemul π și cealaltă în planul inelului (analog legăturii C-H în celelalte poziții). Există 6 π-electroni, deci furanul este aromat.

Moleculele aromatice prezintă de obicei o stabilitate chimică sporită, comparativ cu moleculele non-aromatice similare. O moleculă care poate fi aromată va tinde să se schimbe spre aromaticitate, iar stabilitatea adăugată schimbă chimia moleculei. Compușii aromatici suferă reacții de substituție aromatică electrofilă și nucleofilă , dar nu reacții de adiție electrofilă , așa cum se întâmplă cu legăturile duble carbon-carbon.

În prezența unui câmp magnetic, electronii π care circulă într-o moleculă aromatică produc un curent inelar aromatic care induce un câmp magnetic suplimentar, un efect important în rezonanța magnetică nucleară . Semnalul RMN al protonilor în planul unui inel aromatic este deplasat substanțial mai mult în jos decât cei de pe carbonii sp ² ne-aromatici . Acesta este un mod important de detectare a aromaticității. Prin același mecanism, semnalele protonilor situate lângă axa inelului sunt deplasate în sus.

Moleculele aromatice sunt capabile să interacționeze între ele în așa-numita stivuire π-π : Sistemele π formează două inele paralele care se suprapun într-o orientare „față în față”. Moleculele aromatice sunt, de asemenea, capabile să interacționeze între ele într-o orientare „de la margine la față”: Sarcina ușoară pozitivă a substituenților pe atomii inelului unei molecule sunt atrase de ușoara sarcină negativă a sistemului aromatic pe o altă moleculă.

Moleculele planare monociclice care conțin 4 n π-electroni sunt numite antiaromatice și sunt, în general, instabile. Moleculele care ar putea fi antiaromatice vor tinde să se schimbe de la această electronică sau conformație, devenind astfel non-aromatice. De exemplu, ciclooctatetraena (COT) distorsionează din planaritate, rupând suprapunerea π între legăturile duble adiacente. Studii recente au stabilit că ciclobutadiena adoptă o configurație asimetrică, dreptunghiulară, în care se alternează într-adevăr legături simple și duble, fără rezonanță; legăturile simple sunt semnificativ mai lungi decât legăturile duble, reducând suprapunerea defavorabilă a orbitei p. Această reducere a simetriei ridică degenerescența celor doi orbitali moleculari care anterior nu erau legați, ceea ce, prin regula lui Hund, forțează cei doi electroni nepereche într-un nou orbital slab legat (și creează, de asemenea, un orbital slab anti-legat). Prin urmare, ciclobutadiena nu este aromată; tulpina configurației asimetrice depășește destabilizarea anti-aromatică care ar afecta configurația simetrică, pătrată.

Regula aromatică a lui Hückel tratează moleculele în starea lor de bază singletă (S ₀ ). Tendințele de stabilitate ale compușilor descriși aici s-au găsit inversate în stările excitate de triplete și singlete (T ₁ și S ₁ ), conform regulii lui Baird . Aceasta înseamnă că compuși precum benzenul, cu 4 n + 2 π-electroni și proprietăți aromatice în stare de bază, devin antiaromatici și adoptă deseori structuri mai puțin simetrice în starea excitată.

Compuși aromatici

Importanţă

Compușii aromatici joacă un rol cheie în biochimia tuturor ființelor vii. Cei patru aminoacizi aromatici histidină , fenilalanină , triptofan și tirozină servesc fiecare ca unul dintre cele 20 de elemente de bază ale proteinelor. Mai mult, toate cele 5 nucleotide ( adenină , timină , citozină , guanină și uracil ) care alcătuiesc secvența codului genetic din ADN și ARN sunt purine aromatice sau pirimidine . Hemul moleculei conține un sistem aromatic cu 22 π-electroni. Clorofila are, de asemenea, un sistem aromatic similar.

Compușii aromatici sunt importanți în industrie. Principalele hidrocarburi aromatice de interes comercial sunt benzenul , toluenul , orto- xilena și para- xilena . În fiecare an se produc aproximativ 35 de milioane de tone în întreaga lume. Acestea sunt extrase din amestecuri complexe obținute prin rafinarea uleiului sau prin distilarea gudronului de cărbune și sunt utilizate pentru a produce o serie de substanțe chimice și polimeri importanți, inclusiv stiren , fenol , anilină , poliester și nailon .

Homociclici neutri

Benzen , precum și majoritatea celorlalte anulene (cu excepția ciclodecapentaenei , deoarece este neplan ) cu formula C _{4 n +2} H _{4 n +2} unde n este un număr natural, cum ar fi ciclotetradecaheptaena ( n = 3) .

Heterociclici

În aromaticele heterociclice (heteroaromatice), unul sau mai mulți atomi din inelul aromatic este al unui alt element decât carbonul. Acest lucru poate diminua aromaticitatea inelului și, astfel, (ca în cazul furanului ) îi poate crește reactivitatea. Alte exemple includ piridină , pirazină , pirol , imidazol , pirazol , oxazol , tiofen și analogii lor benzanulați ( benzimidazol , de exemplu). În toate aceste exemple, numărul de electroni π este 6, datorită electronilor π din legăturile duble, precum și celor doi electroni din orice pereche solitară care se află în orbitalul p care se află în planul π aromatic. sistem. De exemplu, în piridină, cele cinci sp ² carboni -hybridized au fiecare o grupare p-orbital , care este perpendiculară pe planul inelului, și fiecare dintre aceste p-orbitali conține un π-electron. In plus, atomul de azot este de asemenea sp ² -hybridized si are un electron într - o piridină aromatică p - orbital, care se adaugă până la 6 p-electroni, făcând astfel. Perechea solitară pe azot nu face parte din sistemul π aromatic. Pirolul și imidazolul sunt ambele inele aromatice cu cinci membri care conțin heteroatomi. În pirol, fiecare dintre cele patru sp ² carboni -hybridized contribuie un π-electron, iar atomul de azot este de asemenea sp ² -hybridized și contribuie doi tt-electroni de la perechea sa lone, care ocupă un p-orbital. In imidazol, ambii atomi de azot sp ² -hybridized; cel din legătura dublă contribuie cu un electron și cel care nu se află în legătura dublă și se află într-o pereche solitară contribuie cu doi electroni la sistemul π.

Aromatici și policiclici fuzionați

Hidrocarburile aromatice policiclice sunt molecule care conțin două sau mai multe inele aromatice simple fuzionate împreună prin partajarea a doi atomi de carbon vecini (vezi și inele aromatice simple ). Exemple sunt naftalina , antracena și fenantrenul . În aromaticele topite, nu toate legăturile carbon-carbon sunt în mod necesar echivalente, deoarece electronii nu sunt delocalizați pe întreaga moleculă. Aromaticitatea acestor molecule poate fi explicată folosind imaginea lor orbitală. La fel ca benzenul și alte molecule aromatice monociclice, policiclicii au un sistem pi conjugat ciclic cu suprapunere orbitală p deasupra și sub planul inelului.

Aromatice substituite

Mulți compuși chimici sunt inele aromatice cu alte grupări funcționale atașate. Exemplele includ trinitrotoluen (TNT), acid acetilsalicilic (aspirină), paracetamol și nucleotidele ADN-ului .

Ionii aromatici

Moleculele aromatice nu trebuie să fie molecule neutre. Ionii care satisfac regula lui Huckel de 4 n + 2 π-electroni într-o moleculă plană, ciclică, conjugată sunt considerați a fi ioni aromatici. De exemplu, anionul ciclopentadienil și cationul cicloheptatrieniliu sunt ambii considerați a fi ioni aromatici, iar molecula de azulenă poate fi aproximată ca o combinație a ambilor.

Pentru a converti atomul de la sp ³ la sp ² , trebuie format un carbocație , carbanion sau radical carbon . Aceste concediu sp ² carboni -hybridized care pot lua parte la sistemul π al unei molecule aromatice. La fel ca compușii aromatici neutri, acești compuși sunt stabili și se formează cu ușurință. Anionul ciclopentadienil se formează foarte ușor și astfel 1,3-ciclopentadiena este o hidrocarbură foarte acidă cu p K _a de 16. Alte exemple de ioni aromatici includ cationul ciclopropeniu (2 π-electroni) și dianionul ciclooctatetraenil (10 π electroni) .

Compuși aromatici atipici

Aromaticitatea apare și la compușii care nu sunt carbociclici sau heterociclici; au fost sintetizați compuși anorganici cu inel cu șase membri analogi benzenului. De exemplu, borazina este un inel cu șase membri compus din alternanță de atomi de bor și azot, fiecare cu un hidrogen atașat. Are un sistem π delocalizat și suferă reacții de substituție electrofilă adecvate inelelor aromatice, mai degrabă decât reacții așteptate de la moleculele non-aromatice.

Destul de recent, aromaticitatea Si planar⁶⁻
₅inelele care au loc în faza Zintl Li ₁₂ Si _{7 au} fost dovedite experimental de Li RMN în stare solidă. Aromaticitatea metalelor se crede că există în anumite grupuri de aluminiu și galiu, în special Ga ₃^2- și Al ₄^2- , de exemplu.

Homoaromaticitatea este starea sistemelor în care conjugarea este întreruptă de un singur atom de carbon hibridizat sp ³ .

Aromaticitatea Y este utilizată pentru a descrie o moleculă plană (plană) în formă de Y cu legături de rezonanță . Conceptul a fost dezvoltat pentru a explica stabilitatea extraordinară și basicitatea ridicată a cationului de guanidinium . Guanidiniul nu este o moleculă inelară și este mai degrabă conjugat încrucișat decât un sistem π de atomi atașați consecutiv, dar este raportat că are cei șase π-electroni delocalizați pe întreaga moleculă. Conceptul este controversat și unii autori subliniază efecte diferite. Acest lucru a fost sugerat și ca motiv pentru care dicarea trimetilenemetanului este mai stabilă decât dicarea butadienil .

σ-aromaticitatea se referă la stabilizarea care rezultă din delocalizarea legăturilor sigma . Este adesea invocat în chimia clusterelor și este strâns legat de regula lui Wade . Mai mult, în 2021 a fost raportat un complex Th ₃ σ-aromatic , indicând faptul că conceptul de σ-aromaticitate rămâne relevant pentru orbitalii cu principiul cuantic numărul 6.

Alte simetrii

Tip	Simetrie ciclică	Regula electronilor	Apariție
Aromatică Hückel	Cilindric	4 n + 2	Inele aromatice
Möbius aromaticitate	Möbius	4 n	Inele aromatice trans
Aromaticitate sferică	Sferic	2 ( n +1) ²	Fullerenele

Möbius aromaticitate are loc atunci când un sistem ciclic de orbitali moleculari, formată din p _π orbitali atomici și populate într - o carcasă închisă cu 4 n ( n este un număr întreg) electroni, se administrează o singură răsucire pentru a forma o bandă Möbius . Un sistem π cu 4 n electroni într-un inel plat (non-răsucit) ar fi antiaromatic și, prin urmare, foarte instabil, datorită simetriei combinațiilor de p orbitali atomici. Prin răsucirea inelului, simetria sistemului se schimbă și devine permisă (vezi și conceptul Möbius – Hückel pentru detalii). Deoarece răsucirea poate fi stângaci sau dreapta , aromele Möbius rezultate sunt disimetrice sau chirale . Dar, începând din 2012, nu au fost sintetizate molecule aromatice Möbius. Aromaticele cu două jumătăți de răsucire corespunzătoare topologiilor paradromice au fost sugerate pentru prima dată de Johann Listing . Într-o formă de carbo-benzen , inelul este extins și conține grupe alchină și alenă .

Aromaticitatea sferică este aromaticitatea care apare în fulereni. În 2000, Andreas Hirsch și colegii săi din Erlangen , Germania , au formulat o regulă pentru a determina când un fuleren va fi aromat. Au descoperit că, dacă ar exista 2 ( n + 1) ² π- electroni , atunci fullerena ar prezenta proprietăți aromatice. Acest lucru rezultă din faptul că un fuleren aromatic trebuie să aibă o simetrie icosaedrică completă (sau altul adecvat), astfel încât orbitalii moleculari trebuie să fie complet umpluți. Acest lucru este posibil numai dacă există exact 2 ( n + 1) ² electroni, unde n este un număr întreg negativ.

Languages

In other projects