Legea lui Raoult - Raoult's law

Legea lui Raoult ( / r ɑː u l z / lege) este o lege a chimiei fizice , cu implicații în termodinamică . Înființată de chimistul francez François-Marie Raoult în 1887, aceasta afirmă că presiunea parțială a fiecărui component al unui amestec ideal de lichide este egală cu presiunea de vapori a componentului pur înmulțit cu fracția sa molară din amestec. În consecință, scăderea relativă a presiunii de vapori a unei soluții diluate de substanță dizolvată nevolatilă este egală cu fracția molară de substanță dizolvată din soluție.

Matematic, legea lui Raoult pentru o singură componentă într-o soluție ideală este enunțată ca

${\ displaystyle p_ {i} = p_ {i} ^ {\ star} x_ {i},}$

unde este presiunea parțială a componentului din amestecul gazos (deasupra soluției), este presiunea de vapori de echilibru a componentului pur și este fracția molară a componentului din amestec (în soluție). ${\ displaystyle p_ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle p_ {i} ^ {\ star}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle x_ {i}}$${\ displaystyle i}$

În cazul în care două lichide volatile A și B sunt amestecate între ele pentru a forma o soluție, faza de vapori constă din ambele componente ale soluției. Odată ce componentele din soluție au atins echilibrul , presiunea totală a vaporilor soluției poate fi determinată prin combinarea legii lui Raoult cu legea lui Dalton a presiunilor parțiale pentru a da

${\ displaystyle p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} x _ {\ text {A}} + p _ {\ text {B}} ^ {\ star} x _ {\ text {B}} + \ cdots.}$

Dacă un dizolvat nevolatil (presiune zero a vaporilor, nu se evaporă ) este dizolvat într-un solvent pentru a forma o soluție ideală, presiunea de vapori a soluției finale va fi mai mică decât cea a solventului. Scăderea presiunii vaporilor este direct proporțională cu fracția molară de substanță dizolvată într-o soluție ideală;

${\ displaystyle p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} x _ {\ text {A}},}$

${\ displaystyle \ Delta p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} -p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} (1-x _ {\ text {A}}) = p_ {\ text {A}} ^ {\ star} x _ {\ text {B}}.}$

Principii

Presiunea de vapori a unei soluții binare care respectă legea lui Raoult. Linia neagră arată presiunea totală a vaporilor în funcție de fracția molară a componentei B, iar cele două linii verzi sunt presiunile parțiale ale celor două componente.

Legea lui Raoult este o lege fenomenologică care își asumă un comportament ideal bazat pe presupunerea microscopică simplă că forțele intermoleculare dintre molecule diferite sunt egale cu cele dintre molecule similare: condițiile unei soluții ideale . Acest lucru este analog legii gazelor ideale , care este o lege limitativă valabilă atunci când forțele interactive dintre molecule se apropie de zero, de exemplu, pe măsură ce concentrația se apropie de zero. Legea lui Raoult este valabilă în schimb dacă proprietățile fizice ale componentelor sunt identice. Cu cât sunt mai asemănătoare componentele, cu atât comportamentul lor se apropie mai mult de cel descris de legea lui Raoult. De exemplu, dacă cele două componente diferă doar prin conținut izotopic , atunci legea lui Raoult este în esență exactă.

Comparând presiunile de vapori măsurate cu valorile prezise din legea lui Raoult oferă informații despre adevărata putere relativă a forțelor intermoleculare . Dacă presiunea vaporilor este mai mică decât cea prevăzută (o abatere negativă), mai puține molecule din fiecare componentă decât se aștepta au lăsat soluția în prezența celeilalte componente, indicând că forțele dintre molecule, spre deosebire de acestea, sunt mai puternice. Conversa este adevărată pentru abaterile pozitive.

Pentru o soluție de două lichide A și B, legea lui Raoult prezice că, dacă nu sunt prezente alte gaze, atunci presiunea totală a vaporilor deasupra soluției este egală cu suma ponderată a presiunilor de vapori „pure” și a celor două componente. Astfel presiunea totală peste soluția de A și B ar fi ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle p _ {\ text {A}}}$${\ displaystyle p _ {\ text {B}}}$

${\ displaystyle p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} x _ {\ text {A}} + p _ {\ text {B}} ^ {\ star} x _ {\ text {B}}.}$

Deoarece suma fracțiilor molare este egală cu una,

${\ displaystyle p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} (1-x _ {\ text {B}}) + p _ {\ text {B}} ^ {\ star} x _ {\ text {B }} = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} + (p _ {\ text {B}} ^ {\ star} -p _ {\ text {A}} ^ {\ star}) x _ {\ text {B}}.}$

Aceasta este o funcție liniară a fracției molare , așa cum se arată în grafic. ${\ displaystyle x _ {\ text {B}}}$

Considerații termodinamice

Legea lui Raoult a fost descoperită inițial ca o lege experimentală idealizată. Folosind legea lui Raoult ca definiție a unei soluții ideale, este posibil să se deducă că potențialul chimic al fiecărei componente a lichidului este dat de

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ star} + RT \ ln x_ {i},}$

unde este potențialul chimic al componentei i în stare pură. Această ecuație pentru potențialul chimic poate fi apoi utilizată pentru a obține alte proprietăți termodinamice ale unei soluții ideale (a se vedea Soluția ideală ). ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ star}}$

Cu toate acestea, o definiție termodinamică mai fundamentală a unei soluții ideale este una în care potențialul chimic al fiecărei componente este dat de formula de mai sus. Presupunând, de asemenea, că amestecul de vapori acționează ca un gaz ideal, este posibil apoi să derivăm legea lui Raoult după cum urmează.

Dacă sistemul este în echilibru , atunci potențialul chimic al componentei i trebuie să fie același în soluția lichidă și în vaporii de deasupra acesteia. Acesta este,

${\ displaystyle \ mu _ {i, {\ text {liq}}} = \ mu _ {i, {\ text {vap}}}.}$

Presupunând că lichidul este o soluție ideală și se folosește formula pentru potențialul chimic al unui gaz

${\ displaystyle \ mu _ {i, {\ text {liq}}} ^ {\ star} + RT \ ln x_ {i} = \ mu _ {i, {\ text {vap}}} ^ {\ ominus} + RT \ ln {\ frac {f_ {i}} {p ^ {\ ominus}}},}$

unde este fugacitatea a vaporilor de , și indică starea de referință. ${\ displaystyle f_ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle ^ {\ ominus}}$

Ecuația corespunzătoare pentru pur în echilibru cu vaporul său (pur) este ${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle \ mu _ {i, {\ text {liq}}} ^ {\ star} = \ mu _ {i, {\ text {vap}}} ^ {\ ominus} + RT \ ln {\ frac { f_ {i} ^ {\ star}} {p ^ {\ ominus}}},}$

unde indică componenta pură. ${\ displaystyle ^ {\ star}}$

Scăderea ecuațiilor dă

${\ displaystyle RT \ ln x_ {i} = RT \ ln {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ star}}},}$

care re-aranjează să

${\ displaystyle f_ {i} = x_ {i} f_ {i} ^ {\ star}.}$

De fugacities pot fi înlocuite cu simplu presiuni dacă vaporii din soluția se comportă în mod ideal , adică

${\ displaystyle p_ {i} = x_ {i} p_ {i} ^ {\ star},}$

care este legea lui Raoult.

Amestec ideal

O soluție ideală ar urma legea lui Raoult, dar soluțiile ideale sunt extrem de rare. Interacțiunile dintre moleculele de gaz sunt de obicei destul de mici, mai ales dacă presiunile de vapori sunt scăzute. Cu toate acestea, interacțiunile dintr-un lichid sunt foarte puternice. Pentru ca o soluție să fie ideală, interacțiunile dintre molecule diferite trebuie să fie de aceeași magnitudine cu cele dintre molecule similare. Această aproximare este adevărată numai atunci când diferitele specii sunt aproape identice din punct de vedere chimic. Se poate observa că, luând în considerare schimbarea energiei libere a amestecului Gibbs :

${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {mix}} G = nRT (x_ {1} \ ln x_ {1} + x_ {2} \ ln x_ {2}).}$

Acest lucru este întotdeauna negativ, astfel încât amestecul este spontan. Cu toate acestea, expresia este, în afară de un factor - T , egală cu entropia amestecului. Acest lucru nu lasă loc deloc pentru un efect de entalpie și implică faptul că trebuie să fie egal cu zero și acest lucru poate fi adevărat numai dacă interacțiunile U dintre molecule sunt indiferente. ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {mix}} H}$

Se poate arăta folosind ecuația Gibbs-Duhem că, dacă legea lui Raoult se menține pe întregul interval de concentrație x  = 0-1 într-o soluție binară, atunci, pentru a doua componentă, trebuie să se mențină și aceeași.

Dacă abaterile de la ideal nu sunt prea mari, legea lui Raoult este încă valabilă într-un interval de concentrație restrâns atunci când se apropie x  = 1 pentru faza majoritară ( solventul ). Solutul arată, de asemenea, o lege limitativă liniară, dar cu un coeficient diferit. Această lege este cunoscută sub numele de legea lui Henry .

Prezența acestor regimuri liniare limitate a fost verificată experimental într-un număr mare de cazuri. Într-un sistem perfect ideal, unde lichidul ideal și vaporii ideali sunt presupuși, apare o ecuație foarte utilă dacă legea lui Raoult este combinată cu Legea lui Dalton :

${\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {y_ {i} p _ {\ text {total}}} {p_ {i} ^ {\ star}}},}$

unde este fracția molară a componentului din soluție și este fracția molară a acesteia în faza gazoasă . Această ecuație arată că, pentru o soluție ideală în care fiecare component pur are o presiune de vapori diferită, faza gazoasă este îmbogățită în component cu o presiune de vapori pură mai mare, iar soluția este îmbogățită în component cu o presiune de vapori pură mai mică. Acest fenomen este baza distilării . ${\ displaystyle x_ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle y_ {i}}$

Amestecarea non-ideală

În aplicațiile elementare, legea lui Raoult este în general valabilă atunci când faza lichidă este fie aproape pură sau este un amestec de substanțe similare. Legea lui Raoult poate fi adaptată la soluții non-ideale prin încorporarea a doi factori care explică interacțiunile dintre moleculele diferitelor substanțe. Primul factor este o corecție pentru non-idealitatea gazului sau abateri de la legea gazului ideal . Se numește coeficient de fugacitate ( ). Al doilea, coeficientul de activitate , este o corecție pentru interacțiunile în faza lichidă dintre diferitele molecule. ${\ displaystyle \ phi _ {p, i}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i}}$

Această lege modificată sau extinsă a lui Raoult este apoi scrisă ca

${\ displaystyle y_ {i} \ phi _ {p, i} p = x_ {i} \ gamma _ {i} p_ {i} ^ {\ star}.}$

Soluții reale

Sunt prezente multe perechi de lichide în care nu există uniformitate a forțelor de atracție, adică forțele adezive și de coeziune ale atracției nu sunt uniforme între cele două lichide, astfel încât acestea se abat de la legea lui Raoult aplicată doar soluțiilor ideale.

Abaterea negativă

Abateri pozitive și negative de la legea lui Raoult. Maximele și minimele din curbe (dacă există) corespund azeotropelor sau amestecurilor de fierbere constantă.

Dacă presiunea de vapori a unui amestec este mai mică decât se aștepta din legea lui Raoult, se spune că există o abatere negativă .

Abaterile negative de la legea lui Raoult apar atunci când forțele dintre particulele din amestec sunt mai puternice decât media forțelor dintre particulele din lichidele pure. Aceasta este o dovadă că forțele adezive dintre diferite componente sunt mai puternice decât forțele medii de coeziune dintre componente similare. În consecință, fiecare componentă este reținută în faza lichidă de forțe de atracție care sunt mai puternice decât în ​​lichidul pur, astfel încât presiunea sa parțială de vapori este mai mică.

De exemplu, sistemul de cloroform (CHCl ₃ ) și acetonă (CH ₃ COCH ₃ ) are o abatere negativă de la legea lui Raoult, indicând o interacțiune atractivă între cele două componente care a fost descrisă ca o legătură de hidrogen .

Sistemul acid clorhidric - apa are o abatere negativă suficient de mare pentru a forma un minim în curba presiunii vaporilor cunoscută sub numele de azeotrop (negativ) , corespunzător unui amestec care se evaporă fără schimbarea compoziției. Când aceste două componente sunt amestecate, reacția este exotermă deoarece forțele de atracție ion-dipol intermoleculare se formează între ionii rezultați (H ₃ O ⁺ și Cl ^- ) și moleculele de apă polară, astfel încât _amestecul Δ H este negativ.

Abaterea pozitivă

Atunci când forțele de coeziune dintre molecule similare sunt mai mari decât forțele adezive dintre moleculele diferite, diferențele de polaritate determină ambele componente să scape mai ușor de soluție. Prin urmare, presiunea vaporilor este mai mare decât se aștepta din legea lui Raoult, prezentând abateri pozitive. Dacă abaterea este mare, atunci curba presiunii vaporilor arată un maxim la o anumită compoziție și formează un azeotrop pozitiv. Unele amestecuri în care se întâmplă acest lucru sunt (1) benzen și metanol , (2) disulfură de carbon și acetonă , (3) cloroform și etanol și (4) glicină și apă. Când aceste perechi de componente sunt amestecate, procesul este o reacție endotermă, deoarece se formează forțe intermoleculare mai slabe, astfel încât Δ _amestecul H este pozitiv.

Soluții de electroliți

Expresia legii pentru acest caz include factorul van 't Hoff , cunoscut și ca factor de corecție pentru soluții.

Vezi si

Referințe

• Capitolul 24, DA McQuarrie, JD Simon Chimie fizică: o abordare moleculară . Cărți științifice universitare. (1997)
• EB Smith Termodinamica chimică de bază . Clarendon Press. Oxford (1993)