Echilibrul vapor-lichid - Vapor–liquid equilibrium

În termodinamică și inginerie chimică , echilibrul vapor-lichid (VLE) descrie distribuția unei specii chimice între faza de vapori și o fază lichidă.

Concentrația unui vapor în contact cu lichidul său, în special la echilibru, este adesea exprimată în termeni de presiune a vaporilor , care va fi o presiune parțială (o parte din presiunea totală a gazului) dacă există alte gaze vapori. Presiunea de vapori de echilibru a unui lichid este, în general, puternic dependentă de temperatură. La echilibrul vapor-lichid, un lichid cu componente individuale în anumite concentrații va avea un vapor de echilibru în care concentrațiile sau presiunile parțiale ale componentelor de vapori au anumite valori în funcție de toate concentrațiile componentelor lichide și de temperatură. De asemenea, inversul este adevărat: dacă un vapor cu componente la anumite concentrații sau presiuni parțiale este în echilibru vapor-lichid cu lichidul său, atunci concentrațiile componentelor din lichid vor fi determinate în funcție de concentrațiile de vapori și de temperatură. Concentrația de echilibru a fiecărui component în faza lichidă este adesea diferită de concentrația sa (sau presiunea de vapori) în faza de vapori, dar există o relație. Datele de concentrație VLE poate fi determinată experimental, aproximat cu ajutorul unor teorii , cum ar fi legea lui Raoult , legea lui Dalton , și legea lui Henry .

Astfel de informații despre echilibrul vapor-lichid sunt utile în proiectarea coloanelor pentru distilare , în special distilarea fracționată , care este o specialitate specială a inginerilor chimici . Distilarea este un proces utilizat pentru separarea sau separarea parțială a componentelor dintr-un amestec prin fierbere (vaporizare) urmată de condensare . Distilarea profită de diferențele de concentrații ale componentelor în fazele lichide și vapori.

În amestecurile care conțin două sau mai multe componente, concentrațiile fiecărui component sunt adesea exprimate ca fracții molare . Fracția molară a unui component dat al unui amestec într-o anumită fază (fie faza de vapori, fie cea lichidă) este numărul de moli ai componentei din acea fază împărțit la numărul total de moli ai tuturor componentelor din acea fază.

Amestecurile binare sunt cele care au două componente. Amestecurile cu trei componente se numesc amestecuri ternare. Pot exista date VLE pentru amestecuri cu chiar mai multe componente, dar aceste date sunt adesea greu de arătat grafic. Datele VLE sunt o funcție a presiunii totale, cum ar fi 1  atm sau la presiunea la care se efectuează procesul.

Când o temperatură este atinsă astfel încât suma presiunilor de vapori de echilibru ale componentelor lichide devine egală cu presiunea totală a sistemului (altfel este mai mică), atunci bulele de vapori generate din lichid încep să deplaseze gazul care menținea presiunea totală și se spune că amestecul fierbe . Această temperatură se numește punctul de fierbere al amestecului lichid la presiunea dată. (Se presupune că presiunea totală este menținută constantă prin ajustarea volumului total al sistemului pentru a se potrivi schimbărilor specifice de volum care însoțesc fierberea.) Punctul de fierbere la o presiune totală de 1 atm se numește punctul normal de fierbere al amestecului lichid. .

Descrierea termodinamică a echilibrului vapor-lichid

Câmpul termodinamicii descrie când este posibil echilibrul vapor-lichid și proprietățile sale. O mare parte a analizei depinde dacă vaporii și lichidul constau dintr-un singur component sau dacă sunt amestecuri.

Sisteme pure (monocomponente)

Dacă lichidul și vaporii sunt puri, deoarece constau dintr-o singură componentă moleculară și fără impurități, atunci starea de echilibru dintre cele două faze este descrisă prin următoarele ecuații:

${\ displaystyle P ^ {\ text {liq}} = P ^ {\ text {vap}} \,}$;

${\ displaystyle T ^ {\ text {liq}} = T ^ {\ text {vap}}}$; și

${\ displaystyle {\ tilde {G}} ^ {\ text {liq}} = {\ tilde {G}} ^ {\ text {vap}}}$

unde și sunt presiunile din lichid și vapori, și sunt temperaturile din lichid și vapori și sunt energiile libere Gibbs molare (unități de energie per cantitate de substanță ) în lichid și respectiv vapori. Cu alte cuvinte, temperatura, presiunea și energia liberă a lui Gibbs molare sunt aceleași între cele două faze atunci când sunt la echilibru. ${\ displaystyle P ^ {\ text {liq}}}$${\ displaystyle P ^ {\ text {vap}}}$${\ displaystyle T ^ {\ text {liq}}}$${\ displaystyle T ^ {\ text {vap}}}$${\ displaystyle {\ tilde {G}} ^ {\ text {liq}}}$${\ displaystyle {\ tilde {G}} ^ {\ text {vap}}}$

Un mod echivalent, mai obișnuit de a exprima starea de echilibru vapori-lichizi într-un sistem pur este prin utilizarea conceptului de fugacitate . În această perspectivă, echilibrul este descris de următoarea ecuație:

${\ displaystyle f ^ {\ text {liq}} (T_ {s}, P_ {s}) = f ^ {\ text {vap}} (T_ {s}, P_ {s})}$

unde și sunt fugacitățile lichidului și respectiv ale vaporilor, la temperatura sistemului T _s și presiunea P _s . Este adesea convenabil să folosiți cantitatea , coeficientul de fugacitate adimensional , care este 1 pentru un gaz ideal . ${\ displaystyle f ^ {\ text {liq}} (T_ {s}, P_ {s})}$${\ displaystyle f ^ {\ text {vap}} (T_ {s}, P_ {s})}$${\ textstyle \ phi = f / P}$

Sisteme multicomponente

Într-un sistem multicomponent, în care vaporii și lichidul constau din mai multe tipuri de compuși, descrierea stării de echilibru este mai complicată. Pentru toate componentele i din sistem, starea de echilibru dintre cele două faze este descrisă prin următoarele ecuații:

${\ displaystyle P ^ {\ text {liq}} = P ^ {\ text {vap}}}$;

${\ displaystyle T ^ {\ text {liq}} = T ^ {\ text {vap}}}$; și

${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {liq}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {vap}}}$

unde P și T sunt temperatura și presiunea pentru fiecare fază și și sunt energia liberă parțială molară Gibbs numită și potențial chimic (unități de energie per cantitate de substanță ) în lichid și respectiv vapori pentru fiecare fază. Energia liberă parțială molară Gibbs este definită de: ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {liq}}}$${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {vap}}}$

${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ {\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}}}$

unde G este energia liberă ( extinsă ) a lui Gibbs, iar n _i este cantitatea de substanță a componentei  i .

Diagramele punctului de fierbere

Datele VLE ale amestecului binar la o anumită presiune totală, cum ar fi 1 atm, care arată concentrația molară de vapori și concentrații de lichid atunci când fierbe la diferite temperaturi poate fi prezentată ca un grafic bidimensional numit diagramă a punctului de fierbere . Fracția molară a componentei 1 din amestec poate fi reprezentată prin simbolul x ₁ . Fracția molară a componentei 2, reprezentată de x ₂ , este legată de x ₁ într-un amestec binar după cum urmează:

x ₁ + x ₂ = 1

În amestecurile cu mai multe componente în general cu n componente, aceasta devine:

x ₁ + x ₂ + ⋯ + x _n = 1

Ecuațiile de echilibru precedente sunt de obicei aplicate pentru fiecare fază (lichid sau vapori) individual, dar rezultatul poate fi reprezentat într-o singură diagramă. Într-o diagramă binară a punctului de fierbere, temperatura ( T  ) (sau uneori presiunea) este reprezentată grafic față de x ₁ . La orice temperatură (sau presiune) dată în care sunt prezente ambele faze, vaporii cu o anumită fracție molară sunt în echilibru cu lichidul cu o anumită fracție molară. Cele două fracțiuni molare diferă adesea. Aceste fracțiuni de vapori și mol lichide sunt reprezentate de două puncte pe aceeași linie izotermă orizontală (constantă T  ). Când este reprezentată grafic o întreagă gamă de temperaturi față de fracțiunile de vapori și lichide, rezultă două linii (de obicei curbate). Cea inferioară, reprezentând fracția molară a lichidului care fierbe la diferite temperaturi, se numește curba punctului de bule . Cea superioară, reprezentând fracția molară a vaporilor la diferite temperaturi, se numește curba punctului de rouă .

Aceste două curbe se întâlnesc în mod necesar acolo unde amestecul devine pur și simplu o componentă, și anume unde x ₁ = 0 (și x ₂ = 1 , component pur 2) sau x ₁ = 1 (și x ₂ = 0 , component pur 1). Temperaturile din aceste două puncte corespund punctelor de fierbere ale fiecăruia dintre cele două componente pure.

Pentru anumite perechi de substanțe, cele două curbe coincid și la un moment dat strict între x ₁ = 0 și x ₁ = 1 . Când se întâlnesc, se întâlnesc tangent; temperatura punctului de rouă este întotdeauna peste temperatura punctului de fierbere pentru o compoziție dată, atunci când acestea nu sunt egale. Punctul de întâlnire se numește azeotrop pentru acea pereche specială de substanțe. Se caracterizează printr-o temperatură azeotropă și o compoziție azeotropă, adesea exprimată ca o fracție molară. Pot exista azeotrope cu fierbere maximă , unde temperatura azeotropului este maximă în curbele de fierbere sau azeotrope cu fierbere minimă , unde temperatura azeotropului este minimă în curbele de fierbere.

Dacă se dorește să reprezinte datele VLE pentru un amestec cu trei componente ca „diagramă” a punctului de fierbere, se poate utiliza un grafic tridimensional . Două dintre dimensiuni ar fi utilizate pentru a reprezenta compoziția fracțiunilor molare, iar a treia dimensiune ar fi temperatura. Folosind două dimensiuni, compoziția poate fi reprezentată ca un triunghi echilateral în care fiecare colț reprezintă una dintre componentele pure. Marginile triunghiului reprezintă un amestec al celor două componente la fiecare capăt al marginii. Orice punct din interiorul triunghiului reprezintă compoziția unui amestec din toate cele trei componente. Fracția molară a fiecărei componente ar corespunde unde un punct se află de-a lungul unei linii care începe la colțul componentei respective și perpendicular pe muchia opusă. Datele despre punctul de bulă și punctul de rouă ar deveni suprafețe curbate în interiorul unei prisme triunghiulare, care conectează cele trei puncte de fierbere de pe „axele” de temperatură verticală. Fiecare față a acestei prisme triunghiulare ar reprezenta o diagramă bidimensională a punctului de fierbere pentru amestecul binar corespunzător. Datorită complexității lor tridimensionale, astfel de diagrame cu punct de fierbere sunt rareori văzute. Alternativ, suprafețele curbe tridimensionale pot fi reprezentate pe un grafic bidimensional prin utilizarea liniilor izoterme curbate la intervale gradate, similar cu liniile izo-altitudinale de pe hartă. Sunt necesare două seturi de astfel de linii izoterme pe un astfel de grafic bidimensional: un set pentru suprafața punctului de bule și un alt set pentru suprafața punctului de rouă.

Valorile K și valorile relative ale volatilității

Tendința unei specii chimice date de a se împărți preferențial între fazele lichide și vapori este constanta legii lui Henry . Pot exista date VLE pentru amestecuri de patru sau mai multe componente, dar o astfel de diagramă a punctului de fierbere este greu de arătat, fie sub formă de tabel, fie sub formă grafică. Pentru astfel de amestecuri multicomponente, precum și amestecuri binare, datele de echilibru vapori-lichizi sunt reprezentate în termeni de valori K ( rapoarte de distribuție vapori-lichide ) definite de

${\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {y_ {i}} {x_ {i}}}}$

unde y _i și x _i sunt fracțiile molare ale componentei  i în fazele y și respectiv x .

Pentru legea lui Raoult

${\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {P_ {i} ^ {\ star}} {P}}}$

Pentru legea Raoult modificată

${\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {\ gamma _ {i} P_ {i} ^ {\ star}} {P}}}$

unde este coeficientul de activitate , P _i este presiunea parțială și P este presiunea . ${\ displaystyle \ gamma _ {i}}$

Valorile raportului K _i sunt corelate empiric sau teoretic în termeni de compoziții de temperatură, presiune și fază sub formă de ecuații, tabele sau graf, cum ar fi diagramele DePriester.

Pentru amestecurile binare, raportul valorilor K pentru cele două componente se numește volatilitatea relativă notată cu α

${\ displaystyle \ alpha = {\ frac {K_ {i}} {K_ {j}}} = {\ frac {(y_ {i} / x_ {i})} {(y_ {j} / x_ {j} )}}}$

care este o măsură a ușurinței sau dificultății relative de a separa cele două componente. Distilarea industrială pe scară largă este rareori întreprinsă dacă volatilitatea relativă este mai mică de 1,05, componenta volatilă fiind i și componenta mai puțin volatilă fiind j .

Valorile K sunt utilizate pe scară largă în calculele de proiectare ale coloanelor de distilare continuă pentru distilarea amestecurilor multicomponente.

Diagrame de echilibru vapor-lichid

Pentru fiecare componentă dintr-un amestec binar, s-ar putea face o diagramă de echilibru vapor-lichid. O astfel de diagramă ar grafica fracția molară lichidă pe o axă orizontală și fracția molară de vapori pe o axă verticală. În astfel de diagrame VLE, ​​fracțiile molare lichide pentru componentele 1 și 2 pot fi reprezentate ca x ₁ și respectiv x ₂ , iar fracțiile molare de vapori ale componentelor corespunzătoare sunt reprezentate în mod obișnuit ca y ₁ și y ₂ . În mod similar pentru amestecurile binare din aceste diagrame VLE:

x ₁ + x ₂ = 1 și  y ₁ + y ₂ = 1

Astfel de diagrame VLE sunt pătrate cu o linie diagonală care merge de la colțul ( x ₁ = 0, y ₁ = 0 ) până la colțul ( x ₁ = 1, y ₁ = 1 ) pentru referință.

Aceste tipuri de diagrame VLE sunt utilizate în metoda McCabe-Thiele pentru a determina numărul de etape de echilibru (sau plăci teoretice ) necesare pentru a distila o compoziție dată amestec binar de alimentare într-o fracție distilată și o fracție de fund. Corecțiile pot fi, de asemenea, făcute pentru a lua în considerare eficiența incompletă a fiecărei tăvi într-o coloană de distilare în comparație cu o placă teoretică.

Legea lui Raoult

La fierbere și temperaturi mai ridicate suma presiunilor parțiale componente individuale devine egală cu presiunea totală, care poate simbolizată . ${\ displaystyle P _ {\ text {tot}}}$

În astfel de condiții, legea lui Dalton ar fi în vigoare după cum urmează:

P _tot = P ₁ + P ₂ + ...

Apoi pentru fiecare componentă în faza de vapori:

y ₁ = P ₁  /  P _tot ,   y ₂ = P ₂  /  P _tot , ... etc.

unde P ₁ = presiunea parțială a componentei 1, = presiunea parțială a componentei 2 etc. ${\ displaystyle P _ {\ text {2}}}$

Legea lui Raoult este aproximativ valabilă pentru amestecurile de componente între care există o interacțiune foarte mică, în afară de efectul diluării de către celelalte componente. Exemplele de astfel de amestecuri includ amestecuri de alcani , care sunt compuși nepolari , relativ inerți în multe feluri, deci există o mică atracție sau repulsie între molecule. Legea lui Raoult prevede că pentru componentele 1, 2 etc. dintr-un amestec:

P ₁ = x ₁  P ^o ₁ ,   P ₂ = x ₂  P ^o ₂ , ... etc.

unde P ^o ₁ , P ^o ₂ etc. sunt presiunile de vapori ale componentelor 1, 2 etc. atunci când sunt pure și x ₁ , x ₂ etc. sunt fracțiuni molare ale componentului corespunzător din lichid.

Amintiți-vă din prima secțiune că presiunile de vapori ale lichidelor sunt foarte dependente de temperatură. Astfel, presiunile de vapori P ^o pentru fiecare componentă sunt o funcție a temperaturii ( T ): De exemplu, în mod obișnuit pentru o componentă lichidă pură, relația Clausius-Clapeyron poate fi utilizată pentru a aproxima modul în care variază presiunea vaporilor în funcție de temperatură. Acest lucru face ca fiecare dintre presiunile parțiale să depindă de temperatură, indiferent dacă se aplică sau nu legea lui Raoult. Când legea lui Raoult este valabilă, aceste expresii devin:

P ₁ T = x ₁  P ^o ₁ T ,   P ₂ T = x ₂  P ^o ₂ T , ... etc.

La temperaturi de fierbere, dacă se aplică legea lui Raoult, presiunea totală devine:

P _tot = x ₁  P ^o ₁ T + x ₂  P ^o ₂ T + ... etc.

La un P _tot dat, cum ar fi 1 atm și o compoziție lichidă dată, T poate fi rezolvat pentru a da punctul de fierbere sau punctul de bulă al amestecului lichid, deși soluția pentru T poate să nu fie analitică matematic (de exemplu, poate necesita o soluție numerică sau apropiere). Pentru un amestec binar la un P _tot dat , punctul de bule  T poate deveni o funcție de x ₁ (sau x ₂ ) și această funcție poate fi afișată pe un grafic bidimensional ca o diagramă a punctului de fierbere binar.

La temperaturi de fierbere, dacă se aplică legea lui Raoult, o serie de ecuații precedente din această secțiune pot fi combinate pentru a da următoarele expresii pentru fracțiile molare de vapori în funcție de fracțiile molare lichide și de temperatură:

y ₁ = x ₁  P ^o ₁ T  /  P _tot ,   y ₂ = x ₂  P ^o ₂ T  /  P _tot , ... etc.

Odată ce punctul de bule T în funcție de compoziția lichidă din punct de vedere al fracțiilor molare a fost determinat, aceste valori pot fi inserate în ecuațiile de mai sus pentru a obține compozițiile de vapori corespunzătoare din punct de vedere al fracțiilor molare. Când aceasta este terminată pe o gamă completă de fracțiuni molare lichide și temperaturile corespunzătoare, se obține efectiv o funcție de temperatură  T a compoziției vaporilor fracțiuni molare. Această funcție acționează efectiv ca funcția T a punctului de rouă al compoziției vaporilor.

În cazul unui amestec binar, x ₂ = 1 - x ₁ și ecuațiile de mai sus pot fi exprimate ca:

y ₁ = x ₁  P ^o ₁ T  /  P _tot și

y ₂ = (1 -   x ₁ )  P ^o ₂ T  /  P _tot

Pentru multe tipuri de amestecuri, în special în cazul în care există interacțiune între componente dincolo de efectele diluării, legea lui Raoult nu funcționează bine pentru determinarea formelor curbelor în punctul de fierbere sau în diagramele VLE. Chiar și în astfel de amestecuri, există, de obicei, diferențe în concentrațiile de echilibru de vapori și lichide în majoritatea punctelor, iar distilarea este adesea încă utilă pentru separarea componentelor cel puțin parțial. Pentru astfel de amestecuri, datele empirice sunt utilizate în mod obișnuit pentru a determina astfel de puncte de fierbere și diagrame VLE. Inginerii chimici au făcut o cantitate semnificativă de cercetări încercând să dezvolte ecuații pentru corelarea și / sau prezicerea datelor VLE pentru diferite tipuri de amestecuri care nu respectă legea lui Raoult.

Vezi si

• Distilare continuă
• Banca de date Dortmund (include o colecție de date VLE)
• Ecuația Fenske
• Evaporare flash
• Modelul DECHEMA
• Cazan manual
• Ecuația Van Laar
• Modelul activității Margules
• Pervaporare
• Supercooling
• Abur supraîncălzit

linkuri externe

• Principalii distilării de Ming T. Tham, Universitatea din Newcastle upon Tyne (derulați în jos la Volatilitatea relativă)
• Introducere în distilare: echilibru lichid cu vapori
• VLE Termodinamică (Departamentul de Inginerie Chimică, Prof. Richard Rowley, Universitatea Brigham Young)
• Baza de date de referință standard NIST 103b (Descrie baza de date extinsă VLE disponibilă de la NIST )
• Unele seturi de date VLE și diagrame pentru amestecuri de 30 de componente comune , un mic subset al Dortmund Data Bank
• De unde pot obține datele de echilibru fază vapor-lichid? Referință la diferitele surse de date de echilibru de fază
• Poate sa. J. Chem. Eng. sistemele ternare și multicomponente din cele binare
• George Schlowsky, Alan Erickson și Thomas A. Schafer, Modular Process Systems, Inc., Operațiuni și întreținere - Generarea propriilor date VLE , Inginerie chimică, martie 1995, McGraw-Hill, Inc.

Referințe