Polimerizare cu deschidere inelară - Ring-opening polymerization

Definiția IUPAC pentru polimerizarea cu deschidere inelară

O polimerizare în care un monomer ciclic produce o unitate monomerică care este aciclică sau conține mai puține cicluri decât monomerul.

Notă: Dacă monomerul este policiclic , deschiderea unui singur inel este suficientă pentru a clasifica reacția ca polimerizare cu deschidere a inelului.

Modificat de la definiția anterioară.

Penczek S .; Moad, G. Pure Appl. Chem. , 2008 , 80 (10), 2163-2193

Schema generală de propagare ionică. Centrul de propagare poate fi radical, cationic sau anionic.

În chimia polimerilor , polimerizarea cu deschidere inelară ( ROP ) este o formă de polimerizare cu creștere a lanțului , în care capătul unui lanț polimeric atacă monomerii ciclici pentru a forma un polimer mai lung (vezi figura). Centrul reactiv poate fi radical , anionic sau cationic . Unii monomeri ciclici, cum ar fi norbornena sau ciclooctadiena, pot fi polimerizați în polimeri cu greutate moleculară mare, utilizând catalizatori metalici . POR este o metodă versatilă pentru sinteza biopolimerilor .

Deschiderea inelară a monomerilor ciclici este adesea condusă de relieful tensiunii de unghi de legătură . Astfel, așa cum este cazul pentru alte tipuri de polimerizare, modificarea entalpiei în deschiderea inelului este negativă.

Monomeri

Monomerii ciclici care sunt susceptibili de ROP includ epoxizi , trisiloxani ciclici, unele lactone, lactide , carbonați ciclici și aminoacizi N-carboxianhidruri . Multe cicloalcene tensionate, de exemplu norbornena , sunt monomeri adecvați prin polimerizarea metatezei cu deschidere inelară .

Istorie

Polimerizarea cu deschidere inelară a fost utilizată de la începutul anilor 1900 pentru a produce polimeri . Sinteza polipeptidelor care are cea mai veche istorie a POR, datează de la lucrările din 1906 realizate de Leuchs. Ulterior, POR de anhidro zaharuri furnizate polizaharide , inclusiv sintetice dextran , gumă xantan , gumă welan , gumă gelan , gumă diutan și pululan . Mecanismele și termodinamica polimerizării cu deschidere a inelului au fost stabilite în anii 1950. Primii polimeri cu greutate moleculară mare (M _n până la 10 ⁵ ) , cu o unitate repetitivă au fost preparate prin POR cât mai devreme în 1976.

O aplicație industrială este producția de nylon-6 .

Mecanisme

Polimerizarea cu deschidere inelară poate continua prin polimerizare radicală , anionică sau cationică așa cum este descris mai jos. În plus, ROP radical este util în producerea polimerilor cu grupări funcționale încorporate în lanțul coloanei vertebrale care altfel nu pot fi sintetizate prin polimerizarea convențională a creșterii lanțului a monomerilor de vinil . De exemplu, ROP radical poate produce polimeri cu eteri , esteri , amide și carbonați ca grupări funcționale de-a lungul lanțului principal.

Polimerizare anionică cu deschidere inelară (AROP)

Mecanismul general pentru polimerizarea anionică cu deschidere a inelului. Gruparea funcțională polarizată este reprezentată de XY, unde atomul X (de obicei un atom de carbon) devine deficitar de electroni datorită naturii extrem de extragătoare de electroni a lui Y (de obicei un oxigen, azot, sulf etc.). Nucleofilul va ataca atomul X, eliberând astfel Y-. Nucleofilul nou format va ataca apoi atomul X într-o altă moleculă de monomer, iar secvența se va repeta până la formarea polimerului.

Polimerizările anionice cu deschidere inelară (AROP) implică reactivi nucleofili ca inițiatori. Monomerii cu o structură inelară cu trei membri - cum ar fi epoxizii , aziridinele și episulfidele - suferă ROP anionic.

Un exemplu tipic de POR anionic este cel al ε-caprolactonei , inițiat de un alcoxid .

Polimerizare cationică cu deschidere inelară

Inițiatorii și intermediarii cationici caracterizează polimerizarea cationică cu deschidere a inelului (CROP). Exemple de monomeri ciclici care polimerizează prin acest mecanism includ lactone , lactame , amine și eteri . CROP se desfășoară printr-un proces de propagare a S _N 1 sau S _N 2 , lanț de creștere. Mecanismul este afectat de stabilitatea speciilor cationice rezultate . De exemplu, dacă atomul care poartă sarcina pozitivă este stabilizat de grupuri donatoare de electroni , polimerizarea va continua prin mecanismul S _N 1. Specia cationică este un heteroatom și lanțul crește prin adăugarea de monomeri ciclici deschizând astfel sistemul inelar.

Sinteza Spandex .

Monomerii pot fi activați de acizi Bronsted , ioni carbeniu , ioni oniu și cationi metalici.

CROP poate fi o polimerizare vie și poate fi terminată de reactivi nucleofili, cum ar fi anioni fenoxi , fosfine sau polianioni . Când cantitatea de monomeri se epuizează, încetarea poate avea loc intra sau intermolecular. Capătul activ poate „mușca” lanțul, formând un macrociclu . Transferul lanțului alchil este, de asemenea, posibil, în cazul în care capătul activ este stins prin transferul unui lanț alchil la un alt polimer.

Polimerizarea metatezei cu deschidere inelară

Polimerizarea metatezei cu deschidere inelară (ROMP) produce polimeri nesaturați din cicloalceni sau bicicloalceni. Necesită catalizatori organometalici .

Mecanismul pentru ROMP urmează căi similare cu metateza olefinelor . Procesul de inițiere implică coordonarea monomerului cicloalcenic cu complexul metalic alchiliden , urmat de o cicloadiție de tip [2 + 2] pentru a forma intermediarul metalaciclobutanic care se revirte ciclic pentru a forma o nouă specie de alchiliden.

Schema generală a mecanismului pentru ROMP.

Comercial relevanți nesaturați polimeri sintetizați prin ROMP includ Norsorex ( polinorbornenă ), Vestenamer (polycyclooctene) și Metton (policiclopentadienă).

Termodinamica

Criteriul formal termodinamic al unei polimerizabilități date a monomerului este legat de un semn al entalpiei libere ( energie liberă Gibbs ) a polimerizării:

{\ displaystyle \ Delta G_ {p} (xy) = \ Delta H_ {p} (xy) -T \ Delta S_ {p} (xy)}

unde x și y indică stările monomerice și polimerice, respectiv (x și / sau y = l (lichid), g ( gazos ), c ( solid amorf ), c '( solid cristalin ), s ( soluție )), ΔH _p ( xy) și ΔSp (xy) sunt entalpia corespunzătoare (unitatea SI: joule per kelvin) și entropia (unitatea SI: joule) a polimerizării, iar T este temperatura absolută (unitatea SI: kelvin). Entalpia liberă de polimerizare (ΔG _p ) poate fi exprimată ca o sumă de entalpie standard de polimerizare (ΔG _p °) și un termen legat de moleculele instantanee de monomeri și concentrațiile în creștere de macromolecule :

{\ displaystyle \ Delta G_ {p} = \ Delta G_ {p} ^ {\ circ} + RT \ ln {\ frac {[...- (m) _ {i + 1} m ^ {\ ast}] } {[M] [...- (m) _ {i} m ^ {\ ast}]}}}

unde R este constanta gazului , M este monomerul, (m) _i este monomerul într-o stare inițială și m ^* este monomerul activ. Urmând teoria soluției Flory – Huggins conform căreia reactivitatea unui centru activ, situat la o macromoleculă a unui lanț macromolecular suficient de lung, nu depinde de gradul său de polimerizare (DPi) și ținând cont de faptul că ΔG _p ° = ΔH _p ° - TΔS _p ° (unde ΔH _p ° și ΔS _p ° indică o entalpie de polimerizare standard și respectiv entropie ), obținem:

{\ displaystyle \ Delta G_ {p} = \ Delta H_ {p} ^ {\ circ} -T (\ Delta S_ {p} ^ {\ circ} + R \ ln [M])}

La echilibru (ΔG _p = 0), când polimerizarea este completă, concentrația monomerului ([M] _eq ) își asumă o valoare determinată de parametrii standard de polimerizare (ΔH _p ° și ΔS _p °) și temperatura de polimerizare:

{\ displaystyle [M] _ {eq} = e ^ {{\ frac {\ Delta H_ {p} ^ {\ circ}} {RT}} - {\ frac {\ Delta S_ {p} ^ {\ circ} } {R}}}}

{\ displaystyle \ ln {\ frac {DP_ {n}} {DP_ {n} -1}} [M] _ {eq} = {\ frac {\ Delta H_ {p} ^ {\ circ}} {RT} } - {\ frac {\ Delta S_ {p} ^ {\ circ}} {R}}}

{\ displaystyle [M] _ {eq} = {\ frac {DP_ {n} -1} {DP_ {n}}} e ^ {{\ frac {\ Delta H_ {p} ^ {\ circ}} {RT }} - {\ frac {\ Delta S_ {p} ^ {\ circ}} {R}}}}

Polimerizarea este posibilă numai atunci când [M] ₀ > [M] _eq . În cele din urmă, la sau peste așa-numita temperatură a plafonului (T _c ), la care [M] _eq = [M] ₀ , nu are loc formarea polimerului ridicat.

{\ displaystyle T_ {c} = {\ frac {\ Delta H_ {p} ^ {\ circ}} {\ Delta S_ {p} ^ {\ circ} + R \ ln [M] _ {0}}} (\ Delta H_ {p} ^ {\ circ} <0, \ Delta S_ {p} ^ {\ circ} <0)}

{\ displaystyle T_ {f} = {\ frac {\ Delta H_ {p} ^ {\ circ}} {\ Delta S_ {p} ^ {\ circ} + R \ ln [M] _ {0}}}; (\ Delta H_ {p} ^ {\ circ}> 0, \ Delta S_ {p} ^ {\ circ}> 0)}

De exemplu, tetrahidrofuranul (THF) nu poate fi polimerizat peste T _c = 84 ° C și nici ciclo-octasulfur (S ₈ ) sub T _f = 159 ° C. Cu toate acestea, pentru mulți monomeri, T _c și T _f , pentru polimerizarea în vrac, sunt bine deasupra sau sub temperatura de polimerizare care pot fi acționate, respectiv. Polimerizarea majorității monomerilor este însoțită de o scădere a entropiei , datorată în principal pierderii gradelor de translație ale libertății. În această situație, polimerizarea este permisă termodinamic numai atunci când contribuția entalpică în ΔG _p prevalează (astfel, când ΔH _p ° <0 și ΔS _p ° <0, este necesară inegalitatea | ΔH _p |> -TΔS _p ). Prin urmare, cu cât tensiunea inelară este mai mare, cu atât este mai mică concentrația de monomer rezultată la echilibru .

Vezi si

Lectură suplimentară

Noroc, editat de Rajender K. Sadhir, Russell M. (1992). Extinderea monomerilor: sinteză, caracterizare și aplicații . Boca Raton, Florida: CRC Press. ISBN 9780849351563.CS1 maint: text suplimentar: lista autorilor ( link )
Sugiyama, J; R. Nagahata; M. Goyal; M. Asai; M. Ueda; K. Takeuchi (1998). Preimprimări ACS Polymer . 1. 40 : 90. Lipsește sau este gol |title=( ajutor ) </ref>
Nikos Hadjichristidis, Hermis Iatrou, Marinos Pitsikalis, Georgios Sakellariou (2009). "Sinteza materialelor pe bază de polipeptide bine definite prin polimerizarea cu deschidere inelară a N-carboxianhidrurilor a-aminoacidului". Revizuiri chimice . 109 (11): 5528–5578. doi : 10.1021 / cr900049t . PMID 19691359 .CS1 maint: folosește parametrul autorilor ( link )
Nahrain E. Kamber, Wonhee Jeong, Robert M. Waymouth, Russell C. Pratt, Bas GG Lohmeijer, James L. Hedrick (2007). „Polimerizarea organocatalitică cu deschidere a inelului”. Revizuiri chimice . 107 (12): 5813–5840. doi : 10.1021 / cr068415b . PMID 17988157 .CS1 maint: folosește parametrul autorilor ( link )</ref>
Matsumura, Shuichi; Tsukada, Keisuke; Toshima, Kazunobu (mai 1997). "Polimerizarea cu deschidere inelară catalizată de enzime a 1,3-Dioxan-2-onei în poli (trimetilen carbonat)". Macromolecule . 30 (10): 3122-3124. Bibcode : 1997MaMol..30.3122M . doi : 10.1021 / ma961862g .

Referințe

^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , ed. A II-a. („Cartea de aur”) (1997). Versiune corectată online: (2006–) „ Polimerizare cu deschidere inelară ”. doi : 10.1351 / goldbook.R05396
^ Jenkins, AD; Kratochvíl, P .; Stepto, RFT; Suter, UW (1996). „Glosar de termeni de bază în știința polimerilor (Recomandările IUPAC 1996)” . Chimie pură și aplicată . 68 (12): 2287–2311. doi : 10.1351 / pac199668122287 .
^ Young, Robert J. (2011). Introducere în polimeri . Boca Raton: CRC Press. ISBN 978-0-8493-3929-5.
^ JEROME, C; LECOMTE, P (10.06.2008). „Progrese recente în sinteza poliesterilor alifatici prin polimerizare cu deschidere inelară ☆”. Recenzii avansate privind livrarea medicamentelor . 60 (9): 1056–1076. doi : 10.1016 / j.addr.2008.02.008 . ISSN 0169-409X . PMID 18403043 .
^ Yann Sarazin, Jean-François Carpentier (2015). „Complexe cationice discrete pentru catalizarea polimerizării cu deschidere inelară a esterilor ciclici și a epoxizilor”. Revizuiri chimice . 115 (9): 3564–3614. doi : 10.1021 / acs.chemrev.5b00033 . PMID 25897976 .CS1 maint: folosește parametrul autorilor ( link )
^ Longo, Julie M .; Sanford, Maria J .; Coates, Geoffrey W. (2016). „Copolimerizarea cu deschidere inelară a epoxizilor și anhidridelor ciclice cu complexe metalice discrete: relații structură-proprietate”. Revizuiri chimice . 116 (24): 15167–15197. doi : 10.1021 / acs.chemrev.6b00553 . PMID 27936619 .
^ Kricheldorf, HR (2006). „Polipeptide și 100 de ani de chimie a N-carboxianhidrurilor de Α-aminoacid”. Angewandte Chemie International Edition . 45 (35): 5752-5784. doi : 10.1002 / anie.200600693 . PMID 16948174 .
^ Leuchs, H. (1906). „Glicină-acid carbonic” . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 39 : 857. doi : 10.1002 / cber.190603901133 .
^ Dainton, FS; Devlin, TRE; Mic, PA (1955). "Termodinamica polimerizării compușilor ciclici prin deschiderea inelului". Tranzacțiile societății Faraday . 51 : 1710. doi : 10.1039 / TF9555101710 .
^ Conix, André; Smets, G. (ianuarie 1955). "Deschiderea inelului în polimeri lactamici". Journal of Polymer Science . 15 (79): 221-229. Cod Bib : 1955JPoSc..15..221C . doi : 10.1002 / pol.1955.120157918 .
^ Kałuz̀ynski, Krzysztof; Libiszowski, Jan; Penczek, Stanisław (1977). "Poli (2-hidro-2-oxo-1,3,2-dioxafosforinan). Preparare și spectre RMN". Die Makromolekulare Chemie . 178 (10): 2943–2947. doi : 10.1002 / macp.1977.021781017 . ISSN 0025-116X .
^ Libiszowski, Jan; Kałużynski, Krzysztof; Penczek, Stanisław (iunie 1978). "Polimerizarea esterilor ciclici ai acidului fosforic. VI. Poli (alchil etilen fosfați). Polimerizarea 2-alcoxi-2-oxo-1,3,2-dioxafosfolanilor și structura polimerilor". Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition . 16 (6): 1275-1283. Bibcode : 1978JPoSA..16.1275L . doi : 10.1002 / pol.1978.170160610 .
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Nuyken, Oskar; Stephen D. Pask (25 aprilie 2013). „Polimerizarea de deschidere a inelului - o analiză introductivă” . Polimeri . 5 (2): 361-403. doi : 10.3390 / polym5020361 .
^ ^a ^b ^c ^d ^e Dubois, Philippe (2008). Manual de polimerizare cu deschidere inelară (1. Ed. Aufl.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31953-4.
^ Cowie, John McKenzie Grant (2008). Polimeri: chimie și fizica materialelor moderne . Boca Raton, Florida: CRC Press. pp. 105–107. ISBN 978-0-8493-9813-1.
^ Pruckmayr, Gerfried; Dreyfuss, P .; Dreyfuss, MP (1996). "Polieteri, polimeri de tetrahidrofuran și oxetan". Kirk ‑ Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . John Wiley & Sons.
^ Sutthasupa, Sutthira; Shiotsuki, Masashi; Sanda, Fumio (13 octombrie 2010). „Progrese recente în polimerizarea metatezei cu deschidere inelară și aplicarea la sinteza materialelor funcționale” . Jurnal Polimer . 42 (12): 905-915. doi : 10.1038 / pj.2010.94 .
^ Hartwig, John F. (2010). Chimia organotransiției metalelor: de la legare la cataliză . Sausalito, California: University Science Books. ISBN 9781891389535.
^ Dragoste, Jennifer A .; Morgan, John P .; Trnka, Tina M .; Grubbs, Robert H. (04-04-2002). „Un catalizator practic și extrem de activ pe bază de ruteniu care efectuează metateza încrucișată a acrilonitrilului”. Angewandte Chemie International Edition . 41 (21): 4035–4037. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20021104) 41:21 <4035 :: aid-anie4035> 3.0.co; 2-i . ISSN 1433-7851 .
^ Walsh, Dylan J .; Lau, Sii Hong; Hyatt, Michael G .; Guironnet, Damien (25-09-2017). „Studiul cinetic al polimerizării metatezei de deschidere a inelului viu cu catalizatori Grubbs de generația a treia”. Jurnalul Societății Chimice Americane . 139 (39): 13644–13647. doi : 10.1021 / jacs.7b08010 . ISSN 0002-7863 . PMID 28944665 .
^ Tobolsky, AV (iulie 1957). „Polimerizarea echilibrului în prezența unui inițiator ionic”. Journal of Polymer Science . 25 (109): 220-221. Cod Bib : 1957JPoSc..25..220T . doi : 10.1002 / pol.1957.1202510909 .
^ Tobolsky, AV (august 1958). „Polimerizarea echilibrului în prezența unui inițiator ionic” . Journal of Polymer Science . 31 (122): 126. Bibcode : 1958JPoSc..31..126T . doi : 10.1002 / pol.1958.1203112214 .
^ Tobolsky, Arthur V .; Eisenberg, Adi (mai 1959). „Polimerizarea în echilibru a sulfului”. Jurnalul Societății Chimice Americane . 81 (4): 780-782. doi : 10.1021 / ja01513a004 .
^ Tobolsky, AV; Eisenberg, A. (ianuarie 1960). „Un tratament general al polimerizării echilibrului”. Jurnalul Societății Chimice Americane . 82 (2): 289–293. doi : 10.1021 / ja01487a009 .

[Goldbook-1] IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , ed. A II-a. („Cartea de aur”) (1997). Versiune corectată online: (2006–) „ Polimerizare cu deschidere inelară ”. doi : 10.1351 / goldbook.R05396

[PAC1996-2] Jenkins, AD; Kratochvíl, P .; Stepto, RFT; Suter, UW (1996). „Glosar de termeni de bază în știința polimerilor (Recomandările IUPAC 1996)” . Chimie pură și aplicată . 68 (12): 2287–2311. doi : 10.1351 / pac199668122287 .

[Young-3] Young, Robert J. (2011). Introducere în polimeri . Boca Raton: CRC Press. ISBN 978-0-8493-3929-5.

[4] JEROME, C; LECOMTE, P (10.06.2008). „Progrese recente în sinteza poliesterilor alifatici prin polimerizare cu deschidere inelară ☆”. Recenzii avansate privind livrarea medicamentelor . 60 (9): 1056–1076. doi : 10.1016 / j.addr.2008.02.008 . ISSN 0169-409X . PMID 18403043 .

[5] Yann Sarazin, Jean-François Carpentier (2015). „Complexe cationice discrete pentru catalizarea polimerizării cu deschidere inelară a esterilor ciclici și a epoxizilor”. Revizuiri chimice . 115 (9): 3564–3614. doi : 10.1021 / acs.chemrev.5b00033 . PMID 25897976 .CS1 maint: folosește parametrul autorilor ( link )

[6] Longo, Julie M .; Sanford, Maria J .; Coates, Geoffrey W. (2016). „Copolimerizarea cu deschidere inelară a epoxizilor și anhidridelor ciclice cu complexe metalice discrete: relații structură-proprietate”. Revizuiri chimice . 116 (24): 15167–15197. doi : 10.1021 / acs.chemrev.6b00553 . PMID 27936619 .

[7] Kricheldorf, HR (2006). „Polipeptide și 100 de ani de chimie a N-carboxianhidrurilor de Α-aminoacid”. Angewandte Chemie International Edition . 45 (35): 5752-5784. doi : 10.1002 / anie.200600693 . PMID 16948174 .

[8] Leuchs, H. (1906). „Glicină-acid carbonic” . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 39 : 857. doi : 10.1002 / cber.190603901133 .

[9] Dainton, FS; Devlin, TRE; Mic, PA (1955). "Termodinamica polimerizării compușilor ciclici prin deschiderea inelului". Tranzacțiile societății Faraday . 51 : 1710. doi : 10.1039 / TF9555101710 .

[10] Conix, André; Smets, G. (ianuarie 1955). "Deschiderea inelului în polimeri lactamici". Journal of Polymer Science . 15 (79): 221-229. Cod Bib : 1955JPoSc..15..221C . doi : 10.1002 / pol.1955.120157918 .

[11] Kałuz̀ynski, Krzysztof; Libiszowski, Jan; Penczek, Stanisław (1977). "Poli (2-hidro-2-oxo-1,3,2-dioxafosforinan). Preparare și spectre RMN". Die Makromolekulare Chemie . 178 (10): 2943–2947. doi : 10.1002 / macp.1977.021781017 . ISSN 0025-116X .

[12] Libiszowski, Jan; Kałużynski, Krzysztof; Penczek, Stanisław (iunie 1978). "Polimerizarea esterilor ciclici ai acidului fosforic. VI. Poli (alchil etilen fosfați). Polimerizarea 2-alcoxi-2-oxo-1,3,2-dioxafosfolanilor și structura polimerilor". Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition . 16 (6): 1275-1283. Bibcode : 1978JPoSA..16.1275L . doi : 10.1002 / pol.1978.170160610 .

[nuyken-13] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Nuyken, Oskar; Stephen D. Pask (25 aprilie 2013). „Polimerizarea de deschidere a inelului - o analiză introductivă” . Polimeri . 5 (2): 361-403. doi : 10.3390 / polym5020361 .

[dubois-14] Dubois, Philippe (2008). Manual de polimerizare cu deschidere inelară (1. Ed. Aufl.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31953-4.

[cowie_cation-15] Cowie, John McKenzie Grant (2008). Polimeri: chimie și fizica materialelor moderne . Boca Raton, Florida: CRC Press. pp. 105–107. ISBN 978-0-8493-9813-1.

[kirk-16] Pruckmayr, Gerfried; Dreyfuss, P .; Dreyfuss, MP (1996). "Polieteri, polimeri de tetrahidrofuran și oxetan". Kirk ‑ Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . John Wiley & Sons.

[sutthasupa-17] Sutthasupa, Sutthira; Shiotsuki, Masashi; Sanda, Fumio (13 octombrie 2010). „Progrese recente în polimerizarea metatezei cu deschidere inelară și aplicarea la sinteza materialelor funcționale” . Jurnal Polimer . 42 (12): 905-915. doi : 10.1038 / pj.2010.94 .

[hartwig-18] Hartwig, John F. (2010). Chimia organotransiției metalelor: de la legare la cataliză . Sausalito, California: University Science Books. ISBN 9781891389535.

[19] Dragoste, Jennifer A .; Morgan, John P .; Trnka, Tina M .; Grubbs, Robert H. (04-04-2002). „Un catalizator practic și extrem de activ pe bază de ruteniu care efectuează metateza încrucișată a acrilonitrilului”. Angewandte Chemie International Edition . 41 (21): 4035–4037. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20021104) 41:21 <4035 :: aid-anie4035> 3.0.co; 2-i . ISSN 1433-7851 .

[20] Walsh, Dylan J .; Lau, Sii Hong; Hyatt, Michael G .; Guironnet, Damien (25-09-2017). „Studiul cinetic al polimerizării metatezei de deschidere a inelului viu cu catalizatori Grubbs de generația a treia”. Jurnalul Societății Chimice Americane . 139 (39): 13644–13647. doi : 10.1021 / jacs.7b08010 . ISSN 0002-7863 . PMID 28944665 .

[21] Tobolsky, AV (iulie 1957). „Polimerizarea echilibrului în prezența unui inițiator ionic”. Journal of Polymer Science . 25 (109): 220-221. Cod Bib : 1957JPoSc..25..220T . doi : 10.1002 / pol.1957.1202510909 .

[22] Tobolsky, AV (august 1958). „Polimerizarea echilibrului în prezența unui inițiator ionic” . Journal of Polymer Science . 31 (122): 126. Bibcode : 1958JPoSc..31..126T . doi : 10.1002 / pol.1958.1203112214 .

[23] Tobolsky, Arthur V .; Eisenberg, Adi (mai 1959). „Polimerizarea în echilibru a sulfului”. Jurnalul Societății Chimice Americane . 81 (4): 780-782. doi : 10.1021 / ja01513a004 .

[24] Tobolsky, AV; Eisenberg, A. (ianuarie 1960). „Un tratament general al polimerizării echilibrului”. Jurnalul Societății Chimice Americane . 82 (2): 289–293. doi : 10.1021 / ja01487a009 .

Languages

In other projects