Umezire - Wetting

Mărgele de apă pe o țesătură care a fost făcută fără umezire prin tratament chimic.

Figura 1: Unghiul de contact pentru o picătură de lichid pe o suprafață solidă

Umectarea este capacitatea unui lichid de a menține contactul cu o suprafață solidă , rezultată din interacțiunile intermoleculare atunci când cele două sunt reunite. Gradul de umectare (umectabilitate) este determinat de un echilibru de forță între forțele adezive și cele de coeziune .

Umectarea este importantă în lipirea sau aderența a două materiale. Umectarea și forțele de suprafață care controlează udarea sunt, de asemenea, responsabile pentru alte efecte conexe, inclusiv efecte capilare .

Există două tipuri de umectare: umectarea non-reactivă și umectarea reactivă.

Umectarea se referă la trei faze ale materiei: gaz, lichid și solid. Acum este un centru de atenție în studiile nanotehnologiei și nanostiințelor datorită apariției multor nanomateriale în ultimele două decenii (de exemplu , grafen , nanotub de carbon , nanometru de nitrură de bor ).

Explicaţie

Forțele adezive dintre un lichid și un solid determină răspândirea unei picături de lichid pe suprafață. Forțele de coeziune din interiorul lichidului determină căderea să meargă în sus și evită contactul cu suprafața.

Figura 2: Umectarea diferitelor fluide: A prezintă un fluid cu foarte puțină umezire, în timp ce C prezintă un fluid cu mai mult umectare. A are un unghi mare de contact, iar C are un unghi mic de contact.

Unghiul de contact (θ), așa cum se vede în figura 1, este unghiul la care interfața lichid-vapori întâlnește interfața solid-lichid. Unghiul de contact este determinat de echilibrul dintre forțele adezive și cele de coeziune. Pe măsură ce tendința unei picături de a se întinde pe o suprafață plană și solidă crește, unghiul de contact scade. Astfel, unghiul de contact oferă o măsură inversă a umectabilității.

Un unghi de contact mai mic de 90 ° (unghi de contact scăzut) indică de obicei că umezirea suprafeței este foarte favorabilă, iar fluidul se va răspândi pe o suprafață mare a suprafeței. Unghiurile de contact mai mari de 90 ° (unghi de contact ridicat) înseamnă în general că umezirea suprafeței este nefavorabilă, astfel încât fluidul va reduce la minimum contactul cu suprafața și va forma o picătură de lichid compactă.

Pentru apă, o suprafață umectabilă poate fi, de asemenea, denumită hidrofilă și o suprafață neumidificabilă hidrofobă . Suprafețele superhidrofobe au unghiuri de contact mai mari de 150 °, prezentând aproape niciun contact între picătura de lichid și suprafață. Aceasta este uneori denumită „ efectul Lotus ”. Tabelul descrie unghiuri de contact variabile și interacțiunile lor corespunzătoare solid / lichid și lichid / lichid. Pentru lichidele non-apăre, termenul liofil este utilizat pentru condiții de unghi de contact scăzut și liofob este utilizat atunci când rezultă unghiuri de contact mai mari. În mod similar, termenii omnifobi și omnifili se aplică atât lichidelor polare, cât și celor apolare.

Suprafețe cu energie ridicată vs. suprafețe cu energie redusă

Lichidele pot interacționa cu două tipuri principale de suprafețe solide. În mod tradițional, suprafețele solide au fost împărțite în înaltă energie solide și cu emisii reduse de energie. Energia relativă a unui solid are legătură cu natura în vrac a solidului în sine. Solidele precum metalele, sticlele și ceramica sunt cunoscute ca „solide dure”, deoarece legăturile chimice care le țin împreună (de exemplu, covalente, ionice sau metalice) sunt foarte puternice. Astfel, este nevoie de o cantitate mare de energie pentru a sparge aceste solide (în mod alternativ, este necesară o cantitate mare de energie pentru a tăia volumul și pentru a face două suprafețe separate), deci sunt denumite „de mare energie”. Majoritatea lichidelor moleculare realizează umectarea completă cu suprafețe cu energie ridicată.

Celălalt tip de solid este cristalele moleculare slabe (de exemplu, fluorocarburi, hidrocarburi etc.) în care moleculele sunt ținute împreună esențial de forțe fizice (de exemplu, forțele van der Waals și legăturile de hidrogen). Deoarece aceste solide sunt ținute împreună de forțe slabe, este necesară o cantitate foarte mică de energie pentru a le sparge, astfel ele sunt denumite „cu energie scăzută”. În funcție de tipul de lichid ales, suprafețele cu consum redus de energie pot permite umectarea completă sau parțială.

Au fost raportate suprafețe dinamice care suferă modificări ale energiei de suprafață la aplicarea unui stimul adecvat. De exemplu, s-a arătat că o suprafață care prezintă motoare moleculare acționate de fotoni suferă modificări ale unghiului de contact cu apa atunci când se comută între conformațiile bistabile ale diferitelor energii de suprafață.

Umectarea suprafețelor cu consum redus de energie

Suprafețele cu energie redusă interacționează în primul rând cu lichidele prin forțe dispersive ( van der Waals ). William Zisman a produs câteva descoperiri cheie:

Zisman a observat că cos θ crește liniar pe măsură ce tensiunea superficială (γ _LV ) a lichidului scade. Astfel, el a reușit să stabilească o funcție liniară între cos θ și tensiunea superficială (γ _LV ) pentru diverse lichide organice .

O suprafață este mai umedă atunci când γ _LV și θ sunt scăzute. Zisman a numit interceptarea acestor linii atunci când cos θ = 1 ca tensiune superficială critică (γ _c ) a acelei suprafețe. Această tensiune superficială critică este un parametru important, deoarece este o caracteristică a solidului.

Cunoscând tensiunea critică a suprafeței unui solid, este posibil să se prevadă umectabilitatea suprafeței. Umectabilitatea unei suprafețe este determinată de grupurile chimice cele mai exterioare ale solidului. Diferențele de umectare între suprafețele care au o structură similară se datorează diferențelor de ambalare a atomilor. De exemplu, dacă o suprafață are lanțuri ramificate, va avea un ambalaj mai slab decât o suprafață cu lanțuri drepte. Tensiunea superficială critică mai mică înseamnă o suprafață a materialului mai puțin umezibilă.

Suprafete solide ideale

O suprafață ideală este plană, rigidă, perfect netedă, omogenă din punct de vedere chimic și are histerezis cu unghi de contact zero . Histereza zero implică unghiurile de contact în avans și retragere sunt egale. Cu alte cuvinte, există un singur unghi de contact stabil termodinamic. Când o picătură de lichid este plasată pe o astfel de suprafață, unghiul de contact caracteristic se formează așa cum este descris în Figura 1. Mai mult, pe o suprafață ideală, picătura va reveni la forma inițială dacă este perturbată. Următoarele derivări se aplică numai suprafețelor solide ideale; ele sunt valabile numai pentru starea în care interfețele nu se mișcă și linia de limitare a fazei există în echilibru.

Minimizarea energiei, trei faze

Figura 3: Coexistența a trei faze fluide în contact reciproc; aici, α, β și θ indică fiecare atât o fază cât și unghiul său de contact.

Figura 4: Triunghiul lui Neumann care leagă energiile de suprafață și unghiurile de contact ale trei faze fluide care coexistă în echilibru static, așa cum este prezentat în Figura 3

Figura 3 arată linia de contact în care se întâlnesc trei faze. În echilibru , forța netă pe unitate de lungime care acționează de-a lungul liniei de graniță dintre cele trei faze trebuie să fie zero. Componentele forței nete în direcția de-a lungul fiecărei interfețe sunt date de:

${\ displaystyle {\ begin {align} \ gamma _ {\ alpha \ theta} + \ gamma _ {\ theta \ beta} \ cos \ left (\ theta \ right) + \ gamma _ {\ alpha \ beta} \ cos \ left (\ alpha \ right) & = 0 \\\ gamma _ {\ alpha \ theta} \ cos \ left (\ theta \ right) + \ gamma _ {\ theta \ beta} + \ gamma _ {\ alpha \ beta} \ cos \ left (\ beta \ right) & = 0 \\\ gamma _ {\ alpha \ theta} \ cos \ left (\ alpha \ right) + \ gamma _ {\ theta \ beta} \ cos \ left (\ beta \ right) + \ gamma _ {\ alpha \ beta} & = 0 \ end {align}}}$

unde α, β și θ sunt unghiurile prezentate și γ _ij este energia de suprafață dintre cele două faze indicate. Aceste relații pot fi, de asemenea, exprimate printr-un analog cu un triunghi cunoscut sub numele de triunghiul lui Neumann, prezentat în Figura 4. Triunghiul lui Neumann este în concordanță cu restricția geometrică care , aplicând legea sinusurilor și legea cosinusului, produce relații care descriu modul în care unghiurile interfațiale depind de raporturile energiilor de suprafață. ${\ displaystyle \ alpha + \ beta + \ theta = 2 \ pi}$

Deoarece aceste trei energii de suprafață formează laturile unui triunghi , acestea sunt constrânse de inegalitățile triunghiului, γ _ij <γ _jk + γ _ik, ceea ce înseamnă că _niciuna dintre tensiunile de suprafață nu poate depăși suma celorlalte două. Dacă trei fluide cu energii de suprafață care nu urmează aceste inegalități sunt aduse în contact, nu va exista nicio configurație de echilibru conform cu Figura 3.

Simplificare la geometria plană, relația lui Young

Figura 5: Unghiul de contact al unei picături de lichid umezite pe o suprafață solidă rigidă

Dacă faza β este înlocuită cu o suprafață rigidă plană, așa cum se arată în Figura 5, atunci β = π, iar a doua ecuație a forței nete simplifică ecuația Young,

${\ displaystyle \ gamma _ {SG} = \ gamma _ {SL} + \ gamma _ {LG} \ cos \ left (\ theta \ right)}$

care raportează tensiunile de suprafață dintre cele trei faze: solid , lichid și gazos . Ulterior, aceasta prezice unghiul de contact al unei picături de lichid pe o suprafață solidă din cunoașterea celor trei energii de suprafață implicate. Această ecuație se aplică și în cazul în care faza „gazoasă” este un alt lichid, nemiscibil cu picătura primei faze „lichide”.

Simplificare la geometria plană, relația lui Young derivată din calculul variațional

Luați în considerare interfața ca o curbă pentru unde este un parametru liber. Energia liberă care trebuie minimizată este ${\ displaystyle y (x)}$${\ displaystyle x \ in I = [0, L]}$${\ displaystyle L}$

${\ displaystyle {\ cal {F}} [y, L] = \ int _ {0} ^ {L} \ left (\ gamma _ {LG} {\ sqrt {1 + y '^ {2}}} + (\ gamma _ {SL} - \ gamma _ {SG}) \ right) dx}$

cu constrângerile pe care le putem scrie ca și volum fix . ${\ displaystyle y (0) = y (L) = 0}$${\ displaystyle \ int _ {I} y'dx = 0}$${\ displaystyle \ int _ {I} ydx = A}$

Prin urmare, Lagrangianul modificat, luând în considerare constrângerile, este

${\ displaystyle {\ cal {L}} = \ gamma _ {LG} {\ sqrt {1 + y '^ {2}}} + (\ gamma _ {SL} - \ gamma _ {SG}) - \ lambda _ {1} y '- \ lambda _ {2} y}$

unde sunt multiplicatorii Lagrange. Prin definiție, impulsul și Hamiltonianul care se calculează ca fiind: ${\ displaystyle \ lambda _ {i}}$${\ displaystyle p = \ partial _ {y '} {\ cal {L}}}$${\ displaystyle {\ cal {H}} = py '- {\ cal {L}}}$

${\ displaystyle {\ cal {H}} = \ gamma _ {LG} {\ frac {1} {\ sqrt {1 + y '^ {2}}}} - (\ gamma _ {SL} - \ gamma _ {SG}) + \ lambda _ {2} y}$

Acum, ne amintim că granița este liberă în direcție și este un parametru liber. Prin urmare, trebuie să avem: ${\ displaystyle x}$${\ displaystyle L}$

${\ displaystyle {\ frac {\ partial {\ cal {F}}} {\ partial L}} = - {\ cal {H}} = 0}$

La limită și , prin urmare, recuperăm ecuația Young. ${\ displaystyle y (L) = 0}$${\ displaystyle (1 + y '^ {2}) ^ {- 1/2} = - \ cos \ theta}$

Suprafețe netede neideale și unghiul de contact Young

Ecuația Young presupune o suprafață perfect plană și rigidă adesea denumită o suprafață ideală . În multe cazuri, suprafețele sunt departe de această situație ideală și două sunt luate în considerare aici: cazul suprafețelor aspre și cazul suprafețelor netede care sunt încă reale (finit rigide). Chiar și într-o suprafață perfect netedă, o picătură va presupune un spectru larg de unghiuri de contact variind de la așa-numitul unghi de contact în avans , până la așa-numitul unghi de contact în retragere ,. Unghiul de contact de echilibru ( ) poate fi calculat din și așa cum a fost arătat de Tadmor ca, ${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {R}}}$${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {c}}}$${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {R}}}$

${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {c}} = \ arccos \ left ({\ frac {r _ {\ mathrm {A}} \ cos \ left (\ theta _ {\ mathrm {A}} \ right) + r _ {\ mathrm {R}} \ cos \ left (\ theta _ {\ mathrm {R}} \ right)} {r _ {\ mathrm {A}} + r _ {\ mathrm {R}}}} \ right) }$

Unde

${\ displaystyle r _ {\ mathrm {A}} = \ left ({\ frac {\ sin ^ {3} \ left (\ theta _ {\ mathrm {A}} \ right)} {2-3 \ cos \ left (\ theta _ {\ mathrm {A}} \ right) + \ cos ^ {3} \ left (\ theta _ {\ mathrm {A}} \ right)}} \ right) ^ {\ frac {1} { 3}} ~; ~~ r _ {\ mathrm {R}} = \ left ({\ frac {\ sin ^ {3} \ left (\ theta _ {\ mathrm {R}} \ right)} {2-3 \ cos \ left (\ theta _ {\ mathrm {R}} \ right) + \ cos ^ {3} \ left (\ theta _ {\ mathrm {R}} \ right)}} \ right) ^ {\ frac {1} {3}}}$

Ecuația Young – Dupré și coeficientul de răspândire

Ecuația Young – Dupré ( Thomas Young 1805; Anthanase Dupré și Paul Dupré 1869) dictează că nici γ _SG, nici γ _{SL nu} pot fi mai mari decât suma celorlalte două energii de suprafață. Consecința acestei restricții este predicția umectării complete atunci când γ _SG > γ _SL + γ _LG și a udării zero atunci când γ _SL > γ _SG + γ _LG . Lipsa unei soluții la ecuația Young – Dupré este un indicator că nu există o configurație de echilibru cu un unghi de contact între 0 și 180 ° pentru acele situații.

Un parametru util pentru măsurarea umezirii este parametrul de răspândire S ,

${\ displaystyle S = \ gamma _ {SG} - \ left (\ gamma _ {SL} + \ gamma _ {LG} \ right)}$

Când S > 0, lichidul ude complet suprafața (umectarea completă). Când S <0, se produce udarea parțială.

Combinând definiția parametrilor de răspândire cu relația Young rezultă ecuația Young – Dupré:

${\ displaystyle S = \ gamma _ {LG} \ left (\ cos \ left (\ theta \ right) -1 \ right)}$

care are soluții fizice doar pentru θ când S <0.

Ecuația Jasper-Anand pentru suprafețe plane și curbate

Cu îmbunătățiri în tehnicile de măsurare, cum ar fi AFM, microscopia confocală și SEM, cercetătorii au reușit să producă și să imagineze picături la scări din ce în ce mai mici. Odată cu reducerea dimensiunii picăturilor au apărut noi observații experimentale de umectare. Aceste observații au confirmat că ecuația lui Young modificată nu se menține la scara micro-nano.

Pentru o picătură sesilă , energia liberă a sistemului trifazat poate fi exprimată ca:

${\ displaystyle \ delta w = \ gamma _ {LV} dA_ {LV} + \ gamma _ {SL} dA_ {SL} + \ gamma _ {SV} dA_ {SV} - \ kappa dL-PdV-VdP}$

La un volum constant în echilibru termodinamic, acest lucru se reduce la:

${\ displaystyle 0 = {\ frac {dA_ {LV}} {dA_ {SL}}} + {\ frac {(\ gamma _ {SL} - \ gamma _ {SV})} {\ gamma _ {LV}} } - {\ frac {\ kappa} {\ gamma _ {LV}}} {\ frac {dL} {dA_ {SL}}} - {\ frac {V} {\ gamma _ {LV}}} {\ frac {dP} {dA_ {SL}}}}$

De obicei, termenul VdP a fost neglijat pentru picăturile mari, cu toate acestea, activitatea VdP devine semnificativă la scări mici. Variația presiunii la volum constant la limita liberă lichid-vapori se datorează presiunii Laplace, care este proporțională cu curbura medie și este diferită de zero. Rezolvarea ecuației de mai sus atât pentru suprafețe convexe cât și pentru suprafețe concave produce:

${\ displaystyle \ cos (\ theta \ mp \ alpha) = A + B {\ frac {\ cos (\ alpha)} {a}} \ pm C \ sin (\ theta \ mp \ alpha) (\ cos (\ theta) +1) ^ {2} {\ biggl (} {\ frac {\ sin (\ alpha) (\ cos (\ alpha) +2)} {(\ cos (\ alpha) +1) ^ {2} }} \ mp {\ frac {\ sin (\ theta) (\ cos (\ theta) +2)} {(\ cos (\ theta) +1) ^ {2}}} {\ biggr)}}$

Unde parametrii constanți A, B și C sunt definiți ca:

${\ displaystyle A = {\ frac {(\ gamma _ {SV} - \ gamma _ {SL})} {\ gamma _ {LV}}}}$, și . ${\ displaystyle B = {\ frac {\ kappa} {\ gamma _ {LV}}}}$${\ displaystyle C = {\ frac {\ gamma} {3 \ gamma _ {LV}}}}$

Această ecuație leagă unghiul de contact , o proprietate geometrică a unei picături sesile de termodinamica în vrac, energia la limita de contact trifazată și curbura suprafeței . Pentru cazul special al unei picături sesile pe o suprafață plană : ${\ displaystyle \ theta}$${\ displaystyle \ kappa}$${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle (\ alpha = 0)}$

${\ displaystyle \ cos (\ theta) = {\ frac {(\ gamma _ {SV} - \ gamma _ {SL})} {\ gamma _ {LV}}} + {\ frac {\ kappa} {\ gamma _ {LV}}} {\ frac {1} {a}} - {\ frac {\ gamma} {3 \ gamma _ {LV}}} (2+ \ cos (\ theta) -2 \ cos ^ {2 } (\ theta) - \ cos ^ {3} (\ theta))}$

Primii doi termeni din ecuația de mai sus sunt ecuația lui Young modificată, în timp ce al treilea termen se datorează presiunii Laplace. Această ecuație neliniară prezice corect semnul și magnitudinea lui κ, aplatizarea unghiului de contact la scări foarte mici și histerezisul unghiului de contact.

Predicția computerizată a umectării

Pentru multe configurații de suprafață / adsorbat, datele privind energia de suprafață și observațiile experimentale nu sunt disponibile. Deoarece interacțiunile de umectare sunt de o mare importanță în diferite aplicații, se dorește adesea să se prevadă și să se compare comportamentul de udare a diferitelor suprafețe materiale cu orientări cristalografice particulare, în raport cu apa sau alți adsorbați. Acest lucru se poate face dintr-o perspectivă atomistică cu instrumente care includ dinamica moleculară și teoria funcțională a densității . În predicția teoretică a udării prin abordări ab initio , cum ar fi DFT, gheața este în mod obișnuit substituită cu apă. Acest lucru se datorează faptului că calculele DFT sunt efectuate, în general, presupunând condiții de mișcare termică zero a atomilor, ceea ce înseamnă în esență că simularea este efectuată la zero absolut . Această simplificare dă totuși rezultate relevante pentru adsorbția apei în condiții realiste, iar utilizarea gheții pentru simularea teoretică a udării este obișnuită.

Suprafețe solide aspre neideale

Figura 6: Schema avansării și retragerii unghiurilor de contact

Spre deosebire de suprafețele ideale, suprafețele reale nu au netezime, rigiditate sau omogenitate chimică perfectă. Astfel de abateri de la idealitate au ca rezultat fenomenul numit histerezis al unghiului de contact , care este definit ca diferența dintre unghiurile de contact care avansează (θ _a ) și care se retrag (θ _r )

${\ displaystyle {\ text {H}} = \, \ theta _ {a} - \, \ theta _ {r}}$

Când unghiul de contact se află între cazurile de avansare și retragere, linia de contact este considerată fixată și se poate observa un comportament isteretic, și anume histerezisul unghiului de contact . Atunci când aceste valori sunt depășite, deplasarea liniei de contact, cum ar fi cea din Figura 3, va avea loc fie prin extinderea, fie prin retragerea picăturii. Figura 6 prezintă unghiurile de contact în avans și retragere. Unghiul de contact în avans este unghiul maxim stabil, în timp ce unghiul de contact în retragere este unghiul minim stabil. Histerezisul unghiului de contact apare deoarece multe unghiuri de contact stabile termodinamic diferite se găsesc pe un solid neideal. Aceste unghiuri de contact variabile termodinamic sunt cunoscute ca stări metastabile.

O astfel de mișcare a unei limite de fază, care implică avansarea și retragerea unghiurilor de contact, este cunoscută sub numele de umectare dinamică. Diferența dintre unghiurile de umezire statică dinamică și este proporțională cu numărul capilar , atunci când o avansuri linie de contact, care acoperă mai mult din suprafața cu lichid, unghiul de contact este crescut și este în general legată de viteza liniei de contact. Dacă viteza unei linii de contact este crescută fără legătură, unghiul de contact crește și, pe măsură ce se apropie de 180 °, faza gazoasă va fi antrenată într-un strat subțire între lichid și solid. Acesta este un efect cinetic de echilibru care rezultă din mișcarea liniei de contact cu o viteză atât de mare încât nu poate apărea umectarea completă. ${\ displaystyle Ca}$

O abatere bine-cunoscută de condițiile ideale este atunci când suprafața de interes are o textură aspră. Textura rugoasă a unei suprafețe se poate încadra în una din cele două categorii: omogenă sau eterogenă. Un regim de umectare omogen este locul în care lichidul se umple în canelurile unei suprafețe aspre. Un regim eterogen de umectare, totuși, este locul în care suprafața este compusă din două tipuri de plasturi. Un exemplu important al unei astfel de suprafețe compozite este unul compus din pete atât de aer cât și solide. Astfel de suprafețe au efecte variate asupra unghiurilor de contact ale lichidelor de umectare. Cassie – Baxter și Wenzel sunt cele două modele principale care încearcă să descrie umectarea suprafețelor texturate. Cu toate acestea, aceste ecuații se aplică numai atunci când dimensiunea picăturii este suficient de mare în comparație cu scala de rugozitate a suprafeței. Atunci când dimensiunea picăturilor este comparabilă cu cea a stâlpilor de bază, ar trebui luat în considerare efectul tensiunii liniei.

Modelul lui Wenzel

Figura 7: Modelul Wenzel

Modelul Wenzel (Robert N. Wenzel, 1936) descrie regimul de umectare omogen, așa cum se vede în Figura 7, și este definit de următoarea ecuație pentru unghiul de contact pe o suprafață rugoasă:

${\ displaystyle \ cos \, \ left (\ theta ^ {*} \ right) = r \ cos \, \ left (\ theta \ right)}$

unde este unghiul de contact aparent care corespunde stării de echilibru stabil (adică starea de energie liberă minimă pentru sistem). Raportul de rugozitate , r, este o măsură a modului în care rugozitatea suprafeței afectează o suprafață omogenă. Raportul de rugozitate este definit ca raportul dintre aria reală a suprafeței solide și aria aparentă. ${\ displaystyle \ theta ^ {*}}$

θ este unghiul de contact Young definit pentru o suprafață ideală. Deși ecuația lui Wenzel demonstrează că unghiul de contact al unei suprafețe aspre este diferit de unghiul de contact intrinsec , nu descrie histerezisul unghiului de contact .

Modelul Cassie – Baxter

Figura 8: Model Cassie – Baxter

Atunci când avem de-a face cu o suprafață eterogenă, modelul Wenzel nu este suficient. Este necesar un model mai complex pentru a măsura modul în care unghiul de contact aparent se schimbă atunci când sunt implicate diverse materiale. Această suprafață eterogenă, ca cea din Figura 8, este explicată folosind ecuația Cassie-Baxter ( legea lui Cassie ):

${\ displaystyle \ cos \, \ left (\ theta ^ {*} \ right) = r_ {f} \, f \, \ cos \, \ left (\ theta _ {\ text {Y}} \ right) + f-1}$

Aici r _f este raportul de rugozitate al suprafeței umede și f este fracția suprafeței solide umede de lichid. Este important să ne dăm seama că atunci când f = 1 și r _f = r , ecuațiile Cassie-Baxter devin ecuația Wenzel. Pe de altă parte, când există multe fracții diferite de rugozitate a suprafeței, fiecare fracție din suprafața totală este notată cu . ${\ displaystyle f_ {i}}$

O însumare a tuturor este egală cu 1 sau suprafața totală. Cassie – Baxter poate fi, de asemenea, reformat în următoarea ecuație: ${\ displaystyle f_ {i}}$

${\ displaystyle \ gamma \ cos \, \ left (\ theta ^ {*} \ right) = \ sum _ {n = 1} ^ {N} f_ {i} \ left (\ gamma _ {\ text {i, sv}} - \ gamma _ {\ text {i, sl}} \ right)}$

Aici γ este tensiunea superficială Cassie – Baxter între lichid și vapori, γ _{i, sv} este tensiunea superficială a vaporilor solizi a fiecărui component și γ _{i, sl} este tensiunea superficială a lichidului solid al fiecărui component. Un caz care merită menționat este atunci când picătura de lichid este plasată pe substrat și creează mici buzunare de aer sub el. Acest caz pentru un sistem cu două componente este notat prin:

${\ displaystyle \ gamma \ cos \, \ left (\ theta ^ {*} \ right) = f_ {1} \ left (\ gamma _ {\ text {1, sv}} - \ gamma _ {\ text {1 , sl}} \ right) - \ left (1-f_ {1} \ right) \ gamma}$

Aici diferența cheie de observat este că nu există tensiune superficială între solid și vapori pentru a doua componentă de tensiune superficială. Acest lucru se datorează presupunerii că suprafața aerului care este expusă se află sub picătură și este singurul substrat din sistem. Ulterior, ecuația este apoi exprimată ca (1 - f ). Prin urmare, ecuația Cassie poate fi ușor derivată din ecuația Cassie-Baxter. Rezultatele experimentale privind proprietățile de suprafață ale sistemelor Wenzel versus Cassie-Baxter au arătat efectul fixării pentru un unghi Young de 180 până la 90 °, o regiune clasificată sub modelul Cassie-Baxter. Acest sistem compozit lichid / aer este în mare parte hidrofob. După acel moment, s-a găsit o tranziție bruscă la regimul Wenzel în care picătura udă suprafața, dar nu mai departe de marginile picăturii. De fapt, ecuațiile Young, Wenzel și Cassie-Baxter reprezintă condițiile de transversalitate ale problemei variaționale a umectării.

Film precursor

Odată cu apariția imaginii de înaltă rezoluție, cercetătorii au început să obțină date experimentale care i-au determinat să pună la îndoială ipotezele ecuației Cassie-Baxter atunci când calculează unghiul de contact aparent. Aceste grupuri consideră că unghiul de contact aparent depinde în mare măsură de linia triplă. Linia triplă, care este în contact cu suprafața eterogenă, nu se poate așeza pe suprafața eterogenă ca și restul picăturii. În teorie, ar trebui să urmeze imperfecțiunea suprafeței. Această îndoire în linia triplă este nefavorabilă și nu este văzută în situații din lumea reală. O teorie care păstrează ecuația Cassie-Baxter, explicând în același timp prezența stării de energie minimizată a liniei triple se bazează pe ideea unui film precursor. Această peliculă cu grosimea submicrometrului avansează înainte de mișcarea picăturii și se găsește în jurul liniei triple. În plus, acest film precursor permite liniei triple să se îndoaie și să ia diferite configurații care au fost inițial considerate nefavorabile. Acest lichid precursor a fost observat folosind microscopia electronică cu scanare de mediu (ESEM) pe suprafețe cu pori formați în vrac. Odată cu introducerea conceptului de film precursor, linia triplă poate urma conformații fezabile din punct de vedere energetic, explicând astfel corect modelul Cassie-Baxter.

„Efect de petală” vs. „efect de lotus”

Figura 9: „Efect de petală” vs. „Efect de lotus”

Intrinsic hidrofobia unei suprafețe poate fi îmbunătățită prin a fi texturate cu diferite scale lungime de rugozitate . Trandafirul roșu profită de acest lucru folosind o ierarhie de micro- și nanostructuri pe fiecare petală pentru a oferi o duritate suficientă pentru superhidrofobicitate. Mai precis, fiecare petală de trandafir are o colecție de micropapile la suprafață și fiecare papilă, la rândul ei, are multe nanofolduri. Termenul „ efect de petală ” descrie faptul că o picătură de apă pe suprafața unei petale de trandafir are o formă sferică, dar nu se poate rostogoli chiar dacă petala este răsturnată. Picăturile de apă își mențin forma sferică datorită superhidrofobicității petalei (unghiul de contact de aproximativ 152,4 °), dar nu se rostogolesc, deoarece suprafața petalei are o forță adezivă mare cu apa.

Atunci când se compară „ efectul petală ” cu „ efectul lotus ”, este important să se observe câteva diferențe izbitoare. Structura suprafeței frunzei de lotus și a petalei de trandafir, așa cum se vede în Figura 9, poate fi utilizată pentru a explica cele două efecte diferite.

Frunza de lotus are o suprafață aspră aleatorie și histerezis cu unghi de contact scăzut , ceea ce înseamnă că picătura de apă nu este capabilă să ude spațiile de microstructură dintre vârfuri. Acest lucru permite aerului să rămână în interiorul texturii, provocând o suprafață eterogenă compusă atât din aer cât și din solid. Ca urmare, forța adezivă dintre apă și suprafața solidă este extrem de redusă, permițând apei să se rostogolească ușor (adică fenomenul de „ autocurățare ”).

Micro- și nanostructurile petalei de trandafir sunt la scară mai mare decât cele ale frunzei de lotus, ceea ce permite filmului lichid să impregneze textura. Cu toate acestea, așa cum se vede în Figura 9, lichidul poate intra în canelurile la scară mai mare, dar nu poate intra în canelurile mai mici. Acest lucru este cunoscut sub numele de regimul de udare impregnant Cassie. Deoarece lichidul poate uda canelurile la scară mai mare, forța adezivă dintre apă și solid este foarte mare. Acest lucru explică de ce picătura de apă nu va cădea, chiar dacă petala este înclinată într-un unghi sau întoarsă cu susul în jos. Acest efect va eșua dacă picătura are un volum mai mare de 10 µl, deoarece echilibrul dintre greutate și tensiunea superficială este depășit.

Tranziția Cassie – Baxter către Wenzel

Figura 10: Starea ciupercilor

În modelul Cassie – Baxter , picătura se așează deasupra suprafeței texturate cu aer prins dedesubt. În timpul tranziției de umezire de la starea Cassie la starea Wenzel, buzunarele de aer nu mai sunt stabile termodinamic și lichidul începe să se nucleeze din mijlocul picăturii, creând o „stare ciupercă” așa cum se vede în Figura 10. Condiția de penetrare este dată de:

${\ displaystyle \ cos \, \ left (\ theta _ {\ text {C}} \ right) = {\ frac {\ phi -1} {r- \ phi}}}$

Unde

• θ _C este unghiul critic de contact
• Φ este fracția de interfață solid / lichid în care picătura este în contact cu suprafața
• r este rugozitate solidă (pentru suprafața plană, r = 1)

Figura 11: Penetrarea frontului se extinde dincolo de picătură

Frontul de penetrare se propagă pentru a minimiza energia suprafeței până ajunge la marginile picăturii, ajungând astfel la starea Wenzel. Deoarece solidul poate fi considerat un material absorbant datorită rugozității suprafeței sale, acest fenomen de răspândire și imbibare se numește hemiwicking. Unghiurile de contact la care are loc răspândirea / imbiția sunt cuprinse între 0 și π / 2.

Modelul Wenzel este valabil între θ _C și π / 2. Dacă unghiul de contact este mai mic de Θ _C , frontul de penetrare se extinde dincolo de picătură și se formează o peliculă lichidă pe suprafață. Figura 11 ilustrează tranziția de la starea Wenzel la starea filmului de suprafață. Filmul netezeste rugozitatea suprafetei si modelul Wenzel nu se mai aplica. În această stare, condiția de echilibru și relația lui Young produc:

${\ displaystyle \ cos \, \ left (\ theta ^ {*} \ right) = \ phi \ cos \, \ left (\ theta _ {C} \ right) + \ left (1- \ phi \ right)}$

Prin reglarea fină a rugozității suprafeței, este posibil să se realizeze o tranziție între regiunile superhidrofobe și superhidrofile. În general, cu cât suprafața este mai aspră, cu atât este mai hidrofobă.

Dinamica răspândirii

Dacă o picătură este plasată pe o suprafață orizontală netedă, în general nu se află în starea de echilibru. Prin urmare, se răspândește până când se atinge o rază de contact de echilibru (umezire parțială). Ținând cont de contribuțiile capilare, gravitaționale și vâscoase, raza de scădere în funcție de timp poate fi exprimată ca

${\ displaystyle r (t) = r_ {e} \ left [1- \ exp \ left (- \ left ({\ frac {2 \ gamma _ {LG}} {r_ {e} ^ {12}}} + {\ frac {\ rho g} {9r_ {e} ^ {10}}} \ right) {\ frac {24 \ lambda V ^ {4} \ left (t + t_ {0} \ right)} {\ pi ^ {2} \ eta}} \ right) \ right] ^ {\ frac {1} {6}}}$

Pentru situația completă de udare, raza de cădere în orice moment din timpul procesului de împrăștiere este dată de

${\ displaystyle r (t) = \ left [\ left (\ gamma _ {LG} {\ frac {96 \ lambda V ^ {4}} {\ pi ^ {2} \ eta}} \ left (t + t_ {0} \ right) \ right) ^ {\ frac {1} {2}} + \ left ({\ frac {\ lambda (t + t_ {0})} {\ eta}} \ right) ^ {\ frac {2} {3}} {\ frac {24 \ rho gV ^ {\ frac {3} {8}}} {7 \ cdot 96 ^ {\ frac {1} {3}} \ pi ^ {\ frac {4} {3}} \ gamma _ {LG} ^ {\ frac {1} {3}}}} \ right] ^ {\ frac {1} {6}}}$

Unde

• γ _LG este tensiunea superficială a fluidului
• V este volumul de scădere
• η este vâscozitatea fluidului
• ρ este densitatea fluidului
• g este constanta gravitationala
• λ este factorul de formă, 37,1  m ⁻¹
• t ₀ este timpul de întârziere experimental
• r _e este raza de cădere în echilibru

Modificarea proprietăților de umectare

Surfactanți

Multe procese tehnologice necesită controlul răspândirii lichidului pe suprafețe solide. Când o picătură este plasată pe o suprafață, aceasta poate uda complet, parțial umed sau nu uda suprafața. Prin reducerea tensiunii de suprafață cu agenți tensioactivi , se poate face ca un material neumectant să devină umezitor parțial sau complet. Excesul de energie liberă (σ) a unei picături pe o suprafață solidă este:

${\ displaystyle \ sigma = \ gamma S + PV + \ pi \, R ^ {2} \ left (\ gamma _ {\ text {SL}} - \ gamma _ {\ text {SV}} \ right)}$

• γ este tensiunea interfață lichid-vapori
• γ _SL este tensiunea interfațială solid-lichid
• γ _SV este tensiunea interfațială solid-vapori
• S este zona interfeței lichid-vapori
• P este presiunea în exces în interiorul lichidului
• R este raza bazei picăturii

Pe baza acestei ecuații, excesul de energie liberă este minimizat atunci când γ scade, γ _SL scade sau γ _SV crește. Surfactanții sunt absorbiți pe interfețele lichid-vapori, solid-lichid și solid-vapori, care modifică comportamentul de umectare a materialelor hidrofobe pentru a reduce energia liberă. Când agenții tensioactivi sunt absorbiți pe o suprafață hidrofobă, capul polar se grupează cu fața în soluție cu coada îndreptată spre exterior. Pe suprafețe mai hidrofobe, agenții tensioactivi pot forma un strat stratificat pe solid, determinându-l să devină mai hidrofil. Raza dinamică a căderii poate fi caracterizată pe măsură ce picătura începe să se răspândească. Astfel, unghiul de contact se modifică pe baza următoarei ecuații:

${\ displaystyle \ cos \, \ left (\ theta (t) \ right) = \ cos \, \ left (\ theta _ {0} \ right) + \ left (\ cos \, \ left (\ theta _ { \ infty} \ right) - \ cos \, \ left (\ theta _ {0} \ right) \ right) \ left (1- \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {t} {\ tau}} }\dreapta)}$

• θ ₀ este unghiul inițial de contact
• θ _∞ este unghiul de contact final
• τ este scala de timp de transfer a surfactantului

Pe măsură ce agenții tensioactivi sunt absorbiți, tensiunea superficială solid-vapori crește și marginile picăturii devin hidrofile. Ca urmare, picătura se răspândește.

Schimbări de suprafață

Catenele unui polimer substituit cu ferocen neîncărcat sunt legate de o suprafață de silice hidrofobă . Oxidarea grupărilor ferocenil produce o suprafață hidrofilă datorită atracțiilor electrostatice dintre sarcinile rezultate și solventul polar.

Ferocenul este un compus organometalic redox- activ care poate fi încorporat în diverși monomeri și utilizat pentru a produce polimeri care pot fi legați pe o suprafață. Vinilferrocenul ( feroceneiletena ) poate fi preparat printr-o reacție Wittig și apoi polimerizat pentru a forma polivinilferrocen (PVFc), un analog al polistirenului . Un alt polimer care se poate forma este ferocenecarboxilatul de poli ( 2- (metacrililoxi) etil ), PFcMA. Atât PVFc, cât și PFcMA au fost legate pe napolitane de silice și umezeala măsurată atunci când lanțurile polimerice sunt neîncărcate și când fragmentele de ferocen sunt oxidate pentru a produce grupuri încărcate pozitiv, așa cum se ilustrează în dreapta. Unghiul de contact cu apa pe napolitele acoperite cu PFcMA a fost cu 70 ° mai mic după oxidare, în timp ce în cazul PVFc scăderea a fost de 30 °, iar comutarea umectabilității s-a dovedit a fi reversibilă. În cazul PFcMA, a fost investigat efectul lanțurilor mai lungi cu mai multe grupuri ferocene (și, de asemenea, a masei molare mai mari ) și s-a constatat că lanțurile mai lungi produc reduceri semnificativ mai mari ale unghiului de contact.

Posturi vacante de oxigen

Oxizii de pământ rar prezintă hidrofobicitate intrinsecă și, prin urmare, pot fi utilizați în schimbătoare de căldură stabile termic și în alte aplicații care implică hidrofobicitate la temperaturi ridicate. Prezența locurilor libere de oxigen la suprafețele ceriei sau a altor oxizi de pământuri rare este esențială pentru guvernarea umectării suprafeței. Adsorbția apei la suprafețele de oxid poate apărea ca adsorbție moleculară, în care moleculele de H ₂ O rămân intacte la suprafața terminată sau ca adsorbție disociativă, în care OH și H sunt adsorbite separat la suprafețe solide. Prezența locurilor libere de oxigen se găsește, în general, pentru a spori hidrofobia, promovând în același timp adsorbția disociativă.

Vezi si

Referințe

Lecturi suplimentare

• de Gennes, Pierre-Gilles; Brochard-Wyart, Françoise; Quéré, David (2004). Capilaritate și fenomene de udare . Springer New York. doi : 10.1007 / 978-0-387-21656-0 . ISBN 978-1-4419-1833-8. S2CID  137894832 .
• Victor M. Starov; Manuel G. Velarde ; Clayton J. Radke (2 aprilie 2007). Dinamica umezirii și răspândirii . CRC Press. ISBN 978-1-4200-1617-8.

linkuri externe

• Ce este umectabilitatea?
• Mass-media referitoare la Wetting la Wikimedia Commons