Praseodim - Praseodymium

Praseodim,  59 Pr
Praseodymium.jpg
Praseodim
Pronunție / ˌ p r z I ə d ɪ m i ə m / ( RUGAȚI -zee-ə- DIM -ee-əm )
Aspect alb cenușiu
Greutate atomică standard A r, std (Pr) 140.907 66 (1)
Praseodim în tabelul periodic
Hidrogen Heliu
Litiu Beriliu Bor Carbon Azot Oxigen Fluor Neon
Sodiu Magneziu Aluminiu Siliciu Fosfor Sulf Clor Argon
Potasiu Calciu Scandiu Titan Vanadiu Crom Mangan Fier Cobalt Nichel Cupru Zinc Galiu Germaniu Arsenic Seleniu Brom Krypton
Rubidiu Stronţiu Itriu Zirconiu Niobiu Molibden Technetium Ruteniu Rodiu Paladiu Argint Cadmiu Indiu Staniu Antimoniu Telurul Iod Xenon
Cesiu Bariu Lantan Ceriu Praseodim Neodim Prometiu Samarium Europium Gadolinium Terbiu Disproziu Holmiu Erbiu Tuliu Ytterbium Lutetium Hafniu Tantal Tungsten Reniu Osmiu Iridiu Platină Aur Mercur (element) Taliu Conduce Bismut Poloniu Astatine Radon
Francium Radiu Actinium Toriu Protactiniu Uraniu Neptunium Plutoniu Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendeleviu Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
-

Pr

Pa
ceriupraseodimneodim
Număr atomic ( Z ) 59
grup grup n / a
Perioadă perioada 6
bloc   blocul f
Configuratie electronica [ Xe ] 4f 3 6s 2
Electroni pe coajă 2, 8, 18, 21, 8, 2
Proprietăți fizice
Faza la  STP solid
Punct de topire 1208  K (935 ° C, 1715 ° F)
Punct de fierbere 3403 K (3130 ° C, 5666 ° F)
Densitate (aproape  rt ) 6,77 g / cm 3
când este lichid (la  mp ) 6,50 g / cm 3
Căldura de fuziune 6,89  kJ / mol
Căldura vaporizării 331 kJ / mol
Capacitatea de căldură molară 27,20 J / (mol · K)
Presiunea de vapori
P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
la  T  (K) 1771 1973 (2227) (2571) (3054) (3779)
Proprietăți atomice
Stări de oxidare 0, +1, +2, +3 , +4, +5 (un oxid ușor bazic )
Electronegativitate Scala Pauling: 1.13
Energiile de ionizare
Raza atomică empiric: 182  pm
Raza covalentă 203 ± 7 pm
Liniile de culoare într-o gamă spectrală
Liniile spectrale de praseodim
Alte proprietăți
Apariție naturală primordial
Structură cristalină dublu hexagonal ambalate close- (dhcp)
Structură cristalină dublă hexagonală strânsă pentru praseodim
Viteza sunetului subțire 2280 m / s (la 20 ° C)
Expansiunea termică α, poli: 6,7 µm / (m⋅K) (la  rt )
Conductivitate termică 12,5 W / (m⋅K)
Rezistență electrică α, poli: 0,700 µΩ⋅m (la  rt )
Ordinea magnetică paramagnetic
Sensibilitate magnetică molară +5 010 .0 × 10 −6  cm 3 / mol (293 K)
Modulul lui Young forma α: 37,3 GPa
Modul de forfecare forma α: 14,8 GPa
Modul în vrac forma α: 28,8 GPa
Raportul Poisson forma α: 0,281
Duritatea Vickers 250–745 MPa
Duritatea Brinell 250–640 MPa
Numar CAS 7440-10-0
Istorie
Descoperire Carl Auer von Welsbach (1885)
Principalii izotopi ai praseodimului
Izotop Abundenţă Timp de înjumătățire ( t 1/2 ) Modul de descompunere Produs
141 Pr 100% grajd
142 Pr sin 19.12 h β - 142 Nd
ε 142 Ce
143 Pr sin 13,57 d β - 143 Nd
Categorie Categorie: Praseodim
| referințe

Praseodimul este un element chimic cu simbolul Pr și numărul atomic 59. Este al treilea membru al seriei de lantanide și este considerat în mod tradițional ca fiind unul dintre metalele pământurilor rare . Praseodim este moale, argintie, maleabil și ductil din metal , apreciat pentru sale magnetice, electrice, proprietăți optice chimice și. Este prea reactiv pentru a fi găsit sub formă nativă, iar metalul pur al praseodimului dezvoltă lent un strat de oxid verde atunci când este expus la aer.

Praseodimul apare întotdeauna în mod natural împreună cu celelalte metale din pământurile rare. Este al patrulea cel mai frecvent element de pământ rar, alcătuind 9,1  părți pe milion din scoarța Pământului, o abundență similară cu cea a borului . În 1841, chimistul suedez Carl Gustav Mosander a extras un reziduu de oxid de pământuri rare pe care l-a numit didimiu dintr-un rezidu pe care l-a numit „lanthana”, separat la rândul său de sărurile de ceriu . În 1885, chimistul austriac Baronul Carl Auer von Welsbach a separat didimiul în două elemente care au dat săruri de culori diferite, pe care le-a numit praseodim și neodim . Denumirea de praseodim provine din grecescul prasinos (πράσινος), care înseamnă „verde”, și didymos (δίδυμος), „gemeni”.

La fel ca majoritatea elementelor din pământuri rare , praseodimul formează cel mai ușor starea de oxidare +3, care este singura stare stabilă în soluția apoasă, deși starea de oxidare +4 este cunoscută la unii compuși solizi și, în mod unic printre lantanide, oxidarea +5 starea este realizabilă în condiții de izolare a matricei. Ionii apoși de praseodim sunt verde-gălbui, iar în mod similar praseodimul are ca rezultat diferite nuanțe de galben-verde atunci când sunt încorporați în pahare. Multe dintre utilizările industriale ale praseodimului implică capacitatea sa de a filtra lumina galbenă din sursele de lumină.

Caracteristici

Fizic

Praseodimul este al treilea membru al seriei de lantanide . În tabelul periodic , apare între lantanidele ceriu la stânga și neodimul la dreapta și deasupra protactiniei actinidice . Este un metal ductil cu o duritate comparabilă cu cea a argintului . Cei 59 de electroni ai săi sunt dispuși în configurația [Xe] 4f 3 6s 2 ; teoretic, toți cei cinci electroni exteriori pot acționa ca electroni de valență , dar utilizarea tuturor celor cinci necesită condiții extreme și în mod normal, praseodimul renunță doar la trei sau uneori la patru electroni din compușii săi.

La fel ca majoritatea celorlalte metale din seria lantanidelor, praseodimul folosește de obicei doar trei electroni ca electroni de valență, deoarece ulterior restul de electroni 4f sunt legați prea puternic: acest lucru se datorează faptului că orbitalii 4f pătrund cel mai mult prin nucleul inert de xenon al electronilor către nucleu, urmat de 5d și 6s, iar acest lucru crește odată cu încărcarea ionică mai mare. Cu toate acestea, praseodimul poate continua să piardă un al patrulea și chiar ocazional un al cincilea electron de valență, deoarece vine foarte devreme în seria lantanidelor, unde sarcina nucleară este încă suficient de scăzută și energia sub-coajă 4f suficient de mare pentru a permite îndepărtarea altor electroni de valență. Astfel, în mod similar cu celelalte lantanide trivalente timpurii, praseodimul are o structură cristalină dublă hexagonală strânsă la temperatura camerei. La aproximativ 560 ° C, trece la o structură cubică centrată pe față , iar o structură cubică centrată pe corp apare cu puțin înainte de punctul de topire de 935 ° C.

Praseodimul, la fel ca toate lantanidele (cu excepția lantanului , itterbiului și luteciului , care nu au electroni 4f nepereche), este paramagnetic la temperatura camerei. Spre deosebire de alte metale din pământurile rare, care prezintă o comandă antiferromagnetică sau feromagnetică la temperaturi scăzute, praseodimul este paramagnetic la toate temperaturile peste 1 K.

Izotopi

Praseodimul are un singur izotop stabil și natural, 141 Pr. Este astfel un element mononuclidic , iar greutatea sa atomică standard poate fi determinată cu precizie ridicată, deoarece este o constantă a naturii. Acest izotop are 82 de neutroni, un număr magic care conferă stabilitate suplimentară. Acest izotop este produs în stele prin procesele s și r (captarea lentă și rapidă a neutronilor, respectiv).

Toți ceilalți izotopi de praseodim au timp de înjumătățire sub o zi (și cel mai mult sub un minut), cu singura excepție de 143 Pr cu un timp de înjumătățire de 13,6 zile. Atât 143 Pr, cât și 141 Pr apar ca produse de fisiune ale uraniului . Modul principal de dezintegrare a izotopilor mai ușori decât 141 Pr este emisia de pozitroni sau captarea electronilor către izotopii de ceriu , în timp ce cel al izotopilor mai grei este descompunerea beta în izotopii neodimului .

Chimie

Praseodimul metalic se murdărește lent în aer, formând un strat de oxid scăzut ca rugina de fier ; o probă de centimetru de metal praseodimic se corodează complet în aproximativ un an. Arde ușor la 150 ° C pentru a forma oxid de praseodim (III, IV) , un compus nestechiometric apropiat de Pr 6 O 11 :

12 Pr + 11 O 2 → 2 Pr 6 O 11

Acesta poate fi redus la oxid de praseodim (III) (Pr 2 O 3 ) cu hidrogen gazos. Oxidul de praseodim (IV) , PrO 2 , este cel mai oxidat produs al arderii praseodimului și poate fi obținut fie prin reacția praseodimului metalic cu oxigen pur la 400 ° C și 282 bari, fie prin disproporționarea Pr 6 O 11 în aceticul care fierbe. acid. Reactivitatea praseodimului este conformă cu tendințele periodice , deoarece este una dintre primele și, prin urmare, una dintre cele mai mari lantanide. La 1000 ° C, mulți oxizi de praseodim cu compoziția PrO 2− x există ca faze dezorganizate, nestechiometrice cu 0 < x <0,25, dar la 400-700 ° C defectele oxidului sunt ordonate, creând faze ale formulei generale Pr n O 2 n −2 cu n = 4, 7, 9, 10, 11, 12 și ∞. Aceste faze PrO y sunt uneori etichetate α și β ′ (nonstoichiometrică), β ( y = 1.833), δ (1.818), ε (1.8), ζ (1.778), ι (1.714), θ și σ.

Praseodimul este un element electropozitiv și reacționează încet cu apa rece și destul de repede cu apa fierbinte pentru a forma hidroxid de praseodim (III):

2 Pr (s) + 6 H 2 O (l) → 2 Pr (OH) 3 (aq) + 3 H 2 (g)

Praseodimul metalic reacționează cu toți halogenii pentru a forma trihaluri:

2 Pr (s) + 3 F 2 (g) → 2 PrF 3 (s) [verde]
2 Pr (s) + 3 Cl 2 (g) → 2 PrCl 3 (s) [verde]
2 Pr (s) + 3 Br 2 (g) → 2 PrBr 3 (s) [verde]
2 Pr (s) + 3 I 2 (g) → 2 PrI 3 (s)

Tetrafluorura, PRF 4 , este de asemenea cunoscut și este produs prin reacția unui amestec de fluorură de sodiu și praseodim (III) Fluorura cu fluor gazos, producând Na 2 PRF 6 , după care fluorura de sodiu se îndepărtează din amestecul de reacție cu lichid acid fluorhidric . În plus, praseodimul formează o diiodură de bronz; la fel ca diiodurile de lantan, ceriu și gadoliniu , este un compus de electridă de praseodim (III) .

Praseodimul se dizolvă ușor în acid sulfuric diluat pentru a forma soluții care conțin ioni chartreuse Pr 3+ , care există ca complexe [Pr (H 2 O) 9 ] 3+ :

2 Pr (s) + 3 H 2 SO 4 (aq) → 2 Pr 3+ (aq) + 3 SO2−
4
(aq) + 3 H 2 (g)

Dizolvarea compușilor praseodimului (IV) în apă nu are ca rezultat soluții care conțin ioni galbeni Pr 4+ ; datorită potențialului ridicat de reducere standard pozitiv al cuplului Pr 4+ / Pr 3+ la +3,2 V, acești ioni sunt instabili în soluție apoasă, oxidând apa și fiind reduși la Pr 3+ . Valoarea pentru cuplul Pr 3+ / Pr este -2,35 V. Cu toate acestea, în medii apoase extrem de bazice, ionii Pr 4+ pot fi generați prin oxidare cu ozon .

Deși praseodimul (V) în starea vrac este necunoscut, existența praseodimului în starea sa de oxidare +5 (cu configurația electronică stabilă a xenonului cu gaz nobil precedent ) în condiții de izolare a matricei gazelor nobile a fost raportată în 2016. Specia atribuită la starea +5 au fost identificate ca [PrO 2 ] + , aductele sale de O 2 și Ar și PrO 22- O 2 ).

Compușii organopraseodymium sunt foarte asemănători cu cei ai celorlalte lantanide , întrucât toți împărtășesc incapacitatea de a suferi o legătură π . Astfel, acestea sunt în mare parte restrânse la ciclopentadienide în mare parte ionice (izostructurale cu cele ale lantanului) și la alchilii și arilii simpli legați de σ, dintre care unii pot fi polimerici. Chimia de coordonare a praseodimului este în mare măsură aceea a ionului mare, electropozitiv Pr 3+ , și este astfel în mare măsură similară cu a celorlalte lantanide timpurii La 3+ , Ce 3+ și Nd 3+ . De exemplu, cum ar fi lantanul, ceriul și neodimul, nitrații de praseodim formează atât complexe 4: 3, cât și 1: 1 cu 18-coroană-6 , în timp ce lantanidele mijlocii de la prometiu la gadoliniu pot forma doar complexul 4: 3 și lantanidele ulterioare. de la terbiu la lutetiu nu se poate coordona cu succes la toți liganzii. Astfel de complexe de praseodim au numere de coordonare ridicate, dar incerte și stereochimie slab definită, cu excepții care rezultă din liganzi excepțional de voluminoși, cum ar fi tricoordinata [Pr {N (SiMe 3 ) 2 } 3 ]. Există, de asemenea, câțiva oxizi și fluoruri amestecați care implică praseodim (IV), dar nu are o chimie de coordonare apreciabilă în această stare de oxidare, precum ceriul vecin. Cu toate acestea, primul exemplu de complex molecular de praseodim (IV) a fost raportat recent.

Istorie

Carl Auer von Welsbach (1858-1929), descoperitor al praseodimului în 1885.

În 1751, mineralog suedez Axel Fredrik Cronstedt a descoperit un mineral greu din mina de la Bastnäs , mai târziu numit celită . Treizeci de ani mai târziu, Wilhelm Hisinger , în vârstă de cincisprezece ani , din familia deținătoare a minei, i-a trimis un eșantion lui Carl Scheele , care nu a găsit elemente noi în interior. În 1803, după ce Hisinger devenise maestrul de fier, s-a întors la mineral cu Jöns Jacob Berzelius și a izolat un nou oxid, pe care l-au numit ceria după planeta pitică Ceres , care fusese descoperită cu doi ani mai devreme. Ceria a fost izolată simultan și independent în Germania de Martin Heinrich Klaproth . Între 1839 și 1843, ceria s-a dovedit a fi un amestec de oxizi de către chirurgul și chimistul suedez Carl Gustaf Mosander , care locuia în aceeași casă cu Berzelius; a separat alți doi oxizi, pe care i-a numit lanthana și didymia . El a descompus parțial o probă de azotat de ceriu prin prăjirea acestuia în aer și apoi tratarea oxidului rezultat cu acid azotic diluat . Metalele care au format acești oxizi au fost astfel denumite lantan și didimiu . În timp ce lantanul s-a dovedit a fi un element pur, didimiul nu a fost și s-a dovedit a fi doar un amestec al tuturor lantanidelor stabile timpurii de la praseodim la europiu , așa cum fusese suspectat de Marc Delafontaine după analize spectroscopice, deși nu avea timp să urmărească separarea sa în constituenții săi. Perechea grea de samariu și europiu a fost îndepărtată abia în 1879 de Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran și abia în 1885 Carl Auer von Welsbach a separat didimiul în praseodim și neodim. Deoarece neodimul a fost un constituent mai mare al didimiului decât praseodimul, a păstrat vechea denumire cu dezambiguizare, în timp ce praseodimul s-a distins prin culoarea verde praz a sărurilor sale (greacă πρασιος, „verde praz”). Natura compusă a didimiului fusese sugerată anterior în 1882 de Bohuslav Brauner , care nu a urmărit experimental separarea sa.

Apariție și producție

Praseodimul nu este deosebit de rar, constituind 9,1 mg / kg din scoarța terestră. Această valoare este între cele ale plumbului (13 mg / kg) și borului (9 mg / kg) și face din praseodim al patrulea cel mai abundent dintre lantanide, în spatele ceriului (66 mg / kg), neodimului (40 mg / kg) și lantan (35 mg / kg); este mai puțin abundent decât elementele din pământuri rare itriu (31 mg / kg) și scandiu (25 mg / kg). În schimb, clasificarea praseodimului ca metal al pământurilor rare provine din raritatea sa față de „pământurile comune”, cum ar fi varul și magnezia, puținele minerale cunoscute care îl conțin pentru care extracția este viabilă din punct de vedere comercial, precum și lungimea și complexitatea extracției. Deși nu este deosebit de rar, praseodimul nu se găsește niciodată ca pământ rar dominant în mineralele purtătoare de praseodim. Este întotdeauna precedat de ceriu, lantan și, de obicei, de neodim.

Procesul de cracare a acidului monazit.svg

Ionul Pr 3+ are dimensiuni similare cu lantanidele timpurii ale grupului ceriu (cele de la lantan până la samariu și europiu ) care urmează imediat în tabelul periodic și, prin urmare, tinde să apară împreună cu ele în fosfat , silicat și carbonat minerale, cum ar fi monazitul (M III PO 4 ) și bastnäsite (M III CO 3 F), unde M se referă la toate metalele din pământuri rare, cu excepția scandiului și a prometiului radioactiv (în cea mai mare parte Ce, La și Y, cu ceva mai puțin Nd și Pr). Bastnäsite lipsește de obicei în toriu și lantanide grele, iar purificarea lantanidelor ușoare din acesta este mai puțin implicată. Minereul, după ce a fost zdrobit și măcinat, este tratat mai întâi cu acid sulfuric concentrat fierbinte, dioxid de carbon în evoluție, fluorură de hidrogen și tetrafluorură de siliciu . Produsul este apoi uscat și levigat cu apă, lăsând ionii lantanide timpurii, inclusiv lantanul, în soluție.

Procedura pentru monazit, care conține de obicei toate pământurile rare, precum și toriu, este mai implicată. Monazitul, datorită proprietăților sale magnetice, poate fi separat prin separare electromagnetică repetată. După separare, este tratat cu acid sulfuric concentrat fierbinte pentru a produce sulfați solubili în apă ai pământurilor rare. Filtratele acide sunt parțial neutralizate cu hidroxid de sodiu la pH 3-4, timp în care toriul precipită sub formă de hidroxid și este îndepărtat. Soluția este tratată cu oxalat de amoniu pentru a transforma pământurile rare în oxalații lor insolubili , oxalații sunt transformați în oxizi prin recoacere, iar oxizii sunt dizolvați în acid azotic. Acest ultim pas exclude una din componentele principale, ceriu , al cărui oxid este insolubil în HNO 3 . Trebuie avut grijă la manipularea unora dintre reziduuri, deoarece acestea conțin 228 Ra , fiica lui 232 Th, care este un puternic emițător gamma.

Praseodimul poate fi apoi separat de celelalte lantanide prin cromatografie cu schimb de ioni sau utilizând un solvent cum ar fi tributil fosfatul în care solubilitatea Ln 3+ crește odată cu creșterea numărului atomic. Dacă se utilizează cromatografia cu schimb de ioni, amestecul de lantanide este încărcat într-o coloană de rășină schimbătoare de cationi și Cu 2+ sau Zn 2+ sau Fe 3+ este încărcat în cealaltă. O soluție apoasă a unui agent de complexare, cunoscut sub numele de eluant (de obicei ediat de triammoniu), este trecută prin coloane, iar Ln 3+ este deplasat din prima coloană și redepozitat într-o bandă compactă în partea de sus a coloanei înainte de a fi re- deplasat de NH+
4
. Energia liberă de formare Gibbs pentru complexele Ln (edta · H) crește de-a lungul lantanidelor cu aproximativ un sfert de la Ce 3+ la Lu 3+ , astfel încât cationii Ln 3+ coboară coloana de dezvoltare într-o bandă și sunt fracționate în mod repetat, eluând de la cel mai greu la cel mai ușor. Apoi sunt precipitați ca oxalați insolubili, arși pentru a forma oxizii și apoi reduși la metale.

Aplicații

Leo Moser (fiul lui Ludwig Moser, fondatorul sticlei Moser din ceea ce este acum Karlovy Vary în Republica Cehă, care nu trebuie confundat cu matematicianul cu același nume ) a investigat utilizarea praseodimului în colorarea sticlei la sfârșitul anilor 1920, producând un pahar de culoare galben-verde, denumit „Prasemit”. Cu toate acestea, la acea vreme, coloranții mult mai ieftini puteau da o culoare similară, astfel încât Prasemit nu era popular, au fost făcute puține piese, iar exemplele sunt acum extrem de rare. De asemenea, Moser a amestecat praseodimul cu neodimul pentru a produce sticlă „Heliolite” („Heliolit” în limba germană ), care a fost acceptată mai mult. Prima utilizare comercială durabilă a praseodimului purificat, care continuă astăzi, este sub forma unei pete galbene-portocalii „Praseodymium Yellow” pentru ceramică, care este o soluție solidă în zăbrele zirconului . Această pată nu are niciun indiciu de verde în ea; în schimb, la încărcări suficient de mari, sticla de praseodim este mai degrabă verde decât galben pur.

La fel ca multe alte lantanide, orbitalele f protejate ale praseodimului permit o durată lungă de viață a stării excitate și randamente de luminiscență ridicate. Prin urmare, Pr 3+ ca ion dopant vede multe aplicații în optică și fotonică . Acestea includ amplificatoare optice cu fibră monomodă, lasere cu fibră, nanoparticule convertitoare în sus , precum și activatori în fosfor roșu, verde, albastru și ultraviolet. Cristalele de silicat dopate cu ioni de praseodim au fost, de asemenea, utilizate pentru a încetini pulsul luminii până la câteva sute de metri pe secundă.

Deoarece lantanide sunt atât de asemănătoare, praseodim poate înlocui majoritatea altor lantanide , fără o pierdere semnificativă a funcției, și într - adevăr , multe aplicații , cum ar fi amestec de metale și Feroceriul aliaje implică amestecuri variabile de mai multe lantanidelor, inclusiv cantități mici de praseodim. Următoarele aplicații mai moderne implică în mod specific praseodimul sau cel puțin praseodimul într-un subset mic de lantanide:

Datorită rolului său în magneții permanenți utilizați pentru turbinele eoliene, s-a susținut că praseodimul va fi unul dintre principalele obiecte ale concurenței geopolitice într-o lume care folosește energie regenerabilă. Dar această perspectivă a fost criticată pentru că nu a recunoscut că majoritatea turbinelor eoliene nu folosesc magneți permanenți și pentru că subestimează puterea stimulentelor economice pentru producția extinsă.

Rolul biologic și precauțiile

Praseodim
Pericole
Pictograme GHS GHS02: Inflamabil
GHS Cuvânt de avertizare Pericol
H250
P222 , P231 , P422
NFPA 704 (diamant de foc)
0
4
4

Primii lantanide au dovedit a fi esențială pentru unele methanotrophic bacterii care trăiesc în mudpots vulcanice , cum ar fi Methylacidiphilum fumariolicum : lantan, ceriu, praseodim și neodim sunt aproximativ la fel de eficiente. Praseodimul nu este cunoscut ca având un rol biologic în alte organisme, dar nici nu este foarte toxic. S-a cunoscut că injectarea intravenoasă de pământuri rare la animale afectează funcția ficatului, dar principalele efecte secundare ale inhalării oxizilor de pământuri rare la om provin din impuritățile radioactive de toriu și uraniu .

Referințe

Bibliografie

Lecturi suplimentare

  • RJ Callow, The Industrial Chemistry of the Lanthanons, Yttrium, Thorium and Uranium , Pergamon Press, 1967.

linkuri externe